一類含有偶氮功能化陰離子的紫外光響應(yīng)離子液體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能化離子液體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類含有偶氮功能化陰離子的紫 外光響應(yīng)離子液體及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子液體是完全由離子構(gòu)成且在KKTC以下的溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)的有機(jī)鹽，因其 非常低的揮發(fā)性，低熔點(diǎn)，高的熱穩(wěn)定性且對(duì)許多材料有良好的溶解性能，而受到人們的廣 泛關(guān)注。離子液體種類繁多，通過(guò)改變陽(yáng)離子和陰離子的結(jié)構(gòu)，可以設(shè)計(jì)合成出具有不同功 能的離子液體。已有研究表明，具有較長(zhǎng)烷基鏈的離子液體兼具表面活性劑和離子液體的 雙重特性，并表現(xiàn)出了許多良好的性能。因此，將表面活性劑中具有光響應(yīng)特性的基團(tuán)引入 離子液體中，則可以設(shè)計(jì)出具有光響應(yīng)性能的功能化離子液體。但是，光響應(yīng)離子液體的 研究是在近幾年才開始的，具有快速高效光響應(yīng)特性的離子液體還很少報(bào)道（J.Am.Chem. Soc. 2009, 131:912 -913；OpticsCommunications. 2010, 283:146 - 150) 〇
[0003]目前報(bào)道的光響應(yīng)離子液體包括肉桂酸類光響應(yīng)離子液體、二苯乙烯類光響應(yīng)離 子液體以及陽(yáng)離子含有偶氮苯類結(jié)構(gòu)單元的光響應(yīng)離子液體。它們的結(jié)構(gòu)和光響應(yīng)特性如 下：
[0004] (1)肉桂酸類光響應(yīng)離子液體（〇16111.(：〇臟1111.，2014,50:14979 - 14982;0找. Lett.,2014,16:2582 - 2585)：
[0005]
[0006] 這些離子液體的光異構(gòu)化率可達(dá)80%左右，光照后溶液的電導(dǎo)率可提高110%左 右。
[0007]
[0008] 這些離子液體的光異構(gòu)化率為40% -70%左右，光照后溶液的電導(dǎo)率最多可提高 50%〇
[0009] 這類離子液體存在以下缺點(diǎn)：a、合成步驟復(fù)雜，含肉桂酸根陰離子的離子液體的 合成過(guò)程中需要嚴(yán)格隔絕二氧化碳，在陽(yáng)離子含肉桂酸的離子液體的合成過(guò)程中需要肉桂 酰氯的參與，這種化合物需要在無(wú)水條件下操作；b、光照后，這兩類離子液體溶液的電導(dǎo)率 變化較??；c、離子液體的光異構(gòu)化是不可逆的。
[0010] (2)二苯乙烯類光響應(yīng)離子液體（Chem. Lett. 2010, 39:240 - 241):
[0011]
[0012] 這些離子液體的光異構(gòu)化率為40%左右，順式向反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變的量子產(chǎn)率與反 式向順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變的量子產(chǎn)率之比為〇. 62。
[0013] 這類離子液體存在以下缺點(diǎn)：a、合成步驟復(fù)雜，需要對(duì)原料苯乙烯進(jìn)行4步化學(xué) 修飾，產(chǎn)率低；b、光致異構(gòu)轉(zhuǎn)化率低。
[0014] (3)陽(yáng)離子含偶氮苯類結(jié)構(gòu)單元的光響應(yīng)離子液體（Chem. Commun.，2011，47:6641 - 6643)。
[0015]
[0016] 這些離子液體的光異構(gòu)化率為75% -96%，光照前后水溶液的電導(dǎo)率最多可提高 10%〇
[0017] 這類離子液體存在以下缺點(diǎn)：a、合成步驟復(fù)雜，需要通過(guò)5步以上的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn) 率低；b、離子液體的光異構(gòu)化也是不可逆的；c、光照后，離子液體溶液的電導(dǎo)率變化很小。
[0018] 基于以上光響應(yīng)離子液體合成復(fù)雜、產(chǎn)率較低和光響應(yīng)性能差等缺點(diǎn)，本發(fā)明制 備了一類新型光響應(yīng)離子液體，它們的合成步驟簡(jiǎn)單、產(chǎn)率較高、光響應(yīng)性能好且可以實(shí)現(xiàn) 異構(gòu)體由順式向反式的可逆轉(zhuǎn)變。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一類含有偶氮功能化陰離子的紫外光響應(yīng)離子 液體，該類離子液體能夠快速實(shí)現(xiàn)光致異構(gòu)，而且離子液體的光致異構(gòu)性能較好。
[0020] 本發(fā)明解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供了一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好且產(chǎn) 率較高的含有偶氮功能化陰離子的紫外光響應(yīng)離子液體的制備方法。
[0021] 本發(fā)明還解決的技術(shù)問(wèn)題是該類含有偶氮功能化陰離子的紫外光響應(yīng)離子液體 在制作紫外光檢測(cè)功能材料中的應(yīng)用。
[0022] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案：一類含有偶氮功能化陰離子的紫 外光響應(yīng)離子液體，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)：
[0023] 陽(yáng)離子：
其中n= 8、10或12 ;
[0026] 本發(fā)明所述的含有偶氮功能化陰離子的紫外光響應(yīng)離子液體的制備方法，其特征 在于具體步驟為：（1)將N-甲基咪唑溶于乙酸乙酯中，再加入1-溴代烷烴于80°C加熱回 流反應(yīng)24h，旋轉(zhuǎn)蒸去溶劑乙酸乙酯后得到淡黃色溶液，該淡黃色溶液以五氧化二磷為干 燥劑在真空干燥箱中于80°C干燥得到[CnH2n+1mim] [Br]離子液體；（2)將[CnH2n+1mim] [Br] 離子液體配制成質(zhì)量濃度為5%的水溶液，再將配制的水溶液加入到陰離子交換柱中，并 用硝酸酸化的硝酸銀溶液校驗(yàn)交換過(guò)的溶液直至無(wú)白色沉淀出現(xiàn)得到[CnH2n+1mim][0H]水 溶液；⑶將[CnH2n+1mim] [0H]水溶液和HPBA、PBA、MMR或MR加入到有機(jī)溶劑中反應(yīng)，其中 [CnH2n+1mim] [0H]與HPBA、PBA、MMR或MR的摩爾比為1: 1，旋轉(zhuǎn)蒸去有機(jī)溶劑后得到粗產(chǎn) 物，將粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至砂芯漏斗中，用極性質(zhì)子溶劑多次抽濾洗滌，最后將得到的產(chǎn)物在真空 干燥箱中于60°C干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物[CnH2n+1mim] [HPBA]離子液體、[CnH2n+1mim] [PBA]離子液 體、[CnH2n+1mim] [MMR]離子液體或[CnH2n+1mim] [MR]離子液體。
[0027] 進(jìn)一步限定，步驟（1)中N-甲基咪唑與1-溴代烷烴的摩爾比為1: 1。
[0028] 進(jìn)一步限定，步驟（3)中的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、乙腈、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、 丙酮、乙醇、甲醇、甘油、二氯甲烷、氯仿、環(huán)己烷、二甲基亞砜或正己烷。
[0029] 進(jìn)一步限定，步驟（3)中的有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇。
[0030] 進(jìn)一步限定，步驟（3)中的極性質(zhì)子溶劑為乙醇、甲醇、乙二醇、甘油、水、甲酸、乙 酸、苯甲醇或叔丁醇。
[0031] 進(jìn)一步限定，步驟（3)中的極性質(zhì)子溶劑為水。
[0032] 進(jìn)一步限定，所述的含有偶氮功能化陰離子的紫外光響應(yīng)離子液體的制備方法的 具體合成路線為：
[0033]
[0035] 其中n=8、10或12,對(duì)于含其他陰離子的離子液體，第三步反應(yīng)類似。
[0036] 本發(fā)明所述的含有偶氮功能化陰離子的紫外光響應(yīng)離子液體在制作紫外光檢測(cè) 功能材料中的應(yīng)用。
[0037] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有效效果：
[0038] (1)制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，產(chǎn)率較高且環(huán)境污染??；（2)陰離子偶氮功能化 的快速高效光響應(yīng)離子液體具有快速高效的紫外光響應(yīng)特性，在二甲基亞砜中摩爾濃度 為3. 0X10 5m〇l/L的離子液體溶液，在25°C用100W，365nm單波長(zhǎng)冷光源紫外燈照射30 秒，離子液體的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85 %以上，且離子液體可以通過(guò)加熱實(shí)現(xiàn)異構(gòu)體由順式向 反式的轉(zhuǎn)變；（3)離子液體的光響應(yīng)性能好，光照前后離子液體溶液的電導(dǎo)率變化率可達(dá) 175 % -375 %，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)紫外光的快速監(jiān)測(cè)。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)該將此理解為本 發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā) 明的范圍。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 將0.lmolN-甲基咪唑溶于100mL乙酸乙酯中，再滴加0.lmol1-溴代烷烴后于 80°C反應(yīng)24小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去絕大部分溶劑，得到淡黃色液體，將淡黃色液體倒入 分液漏斗中用乙酸乙酯少量多次洗滌，洗至上相用無(wú)水硫酸銅溶液檢測(cè)無(wú)藍(lán)色出現(xiàn)為止， 將分離后的下相轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中于80°C旋轉(zhuǎn)蒸去溶劑，之后以五氧化二磷為干燥劑在 真空干燥箱中于80°C干燥得到[CnH2n+1mim] [Br]離子液體；將[CnH2n+1mim] [Br]離子液體 轉(zhuǎn)移至燒杯中，配制質(zhì)量濃度約為5 %的水溶液，將所配制的溶液加入陰離子交換柱中，并 用硝酸酸化的硝酸銀溶液檢驗(yàn)交換過(guò)的溶液，無(wú)白色沉淀出現(xiàn)為止得到[CnH2n+1mim] [0H] 水溶液，然后用鄰苯二甲酸氫鉀溶液標(biāo)定其濃度；量取一定體積的已知濃度的[CnH2n+1mim] [0H]水溶液與等摩爾的PBA在乙醇中反應(yīng)，在磁力攪拌下反應(yīng)2小時(shí)后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶 中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑得到粗產(chǎn)物，把粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至砂芯漏斗中，用水少量多次抽濾洗 滌，最后將得到的產(chǎn)品放在真空烘箱中于60°C干燥得到[CnH2n+1mim][PBA]離子液體，產(chǎn)率 85%。[CsH17mim][PBA]([CsH17NC3H3NCH3][C6H5N2C6H4C02])NMR(400MHz，DMS0-d6，TMS):S =9. 175 (s，1H，mim-H)，7. 948 (m，2H，C6H5N2C6H4C02)，7. 860 (m，2H，C6H5N2C6H4C02)，7. 758 (m， 3H，Ph-H)，7. 684 (t，1H，mim-H)，7. 596 (m，2H，Ph-H)，7. 549 (m，1H，mim-H)，4. 128 (t，2H，m im-CH2)，3. 831 (s, 3H,mim-CH3)，1. 750 (t, 2H,mim-CH2CH2)，1. 233 (t, 10H, -CH2CH2C5H10CH3)， 0? 833(t, 3H, -C7H15CH3)ppm。
[0042] [C10H21mim] [PBA] ( [C10H21NC3H3NCH3] [C6H5N2C6H4C0 2]): :H NMR(400MHz, DMS〇-d6, TMS) : 8 = 9 ? 1 9 6 (s，1H，mi m_H)，7 ? 9 7 1