用于三維(3d)打印的組合物的制作方法
【專利說明】用于H維（3D)打印的組合物
【背景技術(shù)】
[0001] =維（3D)打印是一種用于從數(shù)字模型制作=維固體物體的添加打印方法。3D打 印經(jīng)常用于快速的產(chǎn)品原型制作、模具生成和母模具生成（moldmastergeneration)。因 為3D打印技術(shù)設(shè)及應(yīng)用連續(xù)的材料層，所W它們被認(rèn)為是添加方法。運(yùn)不同于通常依賴于 移除材料W創(chuàng)建最終物體的傳統(tǒng)機(jī)械加工工藝。在3D打印中使用的材料通常需要固化或 烙化，運(yùn)對于某些材料而言可W使用熱輔助擠出或燒結(jié)來實(shí)現(xiàn)，而對于其它材料而言可W 使用數(shù)字光投影技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。
【附圖說明】
[0002] 參考下面的詳細(xì)描述和附圖，本公開的實(shí)例的特征和優(yōu)勢將是顯而易見的。
[0003] 圖1是示出制備S維打印組合物實(shí)例的方法實(shí)例的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0004] 本文所公開的3D打印組合物的實(shí)例被用來生成呈現(xiàn)所需機(jī)械性能（例如，拉伸模 量和強(qiáng)度、伸長性能、熱曉曲和/或沖擊強(qiáng)度）和所需表面光潔度（即表面MS粗糖度小于 5ym)的3D物體/產(chǎn)品。運(yùn)相對于傳統(tǒng)的熱固性材料是有利的，傳統(tǒng)的熱固性材料通常具 有所需的表面光潔度和拉伸強(qiáng)度，但呈現(xiàn)差的伸長率、沖擊強(qiáng)度和/或尺寸精度。運(yùn)相對于 傳統(tǒng)的熱塑性材料（例如丙締臘-下二締-苯乙締（AB巧樹脂）也是有利的，傳統(tǒng)的熱塑 性材料通常呈現(xiàn)合理的機(jī)械性能，但由于用于固化/烙化的熱輔助擠出或燒結(jié)工藝，其具 有差的表面光潔度。據(jù)信，獲得在本文中公開的實(shí)例中的所需的機(jī)械性能和表面光潔度性 能的能力至少部分地歸于本文所公開的組合物。特別是，所述組合物包括一種/多種剛性 聚合物前體和一種/多種柔性聚合物前體。當(dāng)被W合適的比例包括并暴露于光時，運(yùn)些前 體能夠形成具有分散于柔性聚合物構(gòu)造嵌段中的剛性聚合物構(gòu)造嵌段的交織嵌段共聚合 物網(wǎng)絡(luò)。運(yùn)些構(gòu)造嵌段是不同的聚合物，每種都對所述共聚物的性能起作用并且對所得到 的3D物體或產(chǎn)品起作用。據(jù)信，運(yùn)些構(gòu)造嵌段提供可與傳統(tǒng)的熱塑性材料相比的機(jī)械性能 及可與傳統(tǒng)的熱固性材料相比的表面光潔度。 陽0化]所述組合物可W是液體或糊劑。所述組合物包括（與其它添加劑或不與其它添加 劑）混合在一起的所述柔性聚合物前體和所述剛性聚合物前體。所述液體具有50cp或更 低的粘度，并且所述糊劑是粘度高于50cp的粘稠的、相對柔軟的、潮濕的物質(zhì)。在一個實(shí)例 中，所述糊劑粘度的范圍為50cp至約10,OOOcp?？蒞使用包括例如噴墨打印、材料打印和 材料鋪展的多種技術(shù)來沉積所述組合物（不論是液體還是糊劑）。當(dāng)使用噴墨或材料打印 機(jī)時，將理解的是，可W選擇用于沉積的一個或多個噴嘴從而它們能夠沉積具有特定粘度 的組合物。例如當(dāng)生成原型或樣品時，噴墨打印或材料打印可能是所需的。至少部分地因 為可W在鋪展機(jī)理的單次掃掠（sweep)中施加一個完整的層，所W使用鋪展機(jī)理（例如刮 片或漉）可W增加打印工藝的效率。
[0006] 如本文所使用，術(shù)語"柔性聚合物前體"和"柔性聚合物嵌段的前體"指可固化的、 可交聯(lián)的單體，其聚合形成具有低于50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的聚合物。所述柔性聚合 物前體與自由基引發(fā)劑是可聚合的。在一些實(shí)例中，運(yùn)種可固化的、可交聯(lián)的單體包括丙締 酸基（即其包括乙締基和簇酸末端）、乙締基或丙締酸基和乙締基的組合。所述柔性聚合 物前體的實(shí)例包括包括丙締酸基的硅氧烷單體、具有丙締酸基作為端基的聚（二甲基娃氧 燒）（例如，聚（二甲基硅氧烷），乙締基封端，分子量25, 000,可自Al化ich商業(yè)購買）、具 有乙締基作為端基的聚（二甲基硅氧烷）、甲基丙締酸硬脂酸醋、1-辛締、2-辛締、3-辛締、 1-十八締、聚下二締、聚下二締-嵌段-聚異戊二締或它們的組合。在一個實(shí)例中，PATTERN RESIN?(來自GCAmericaInc.，Alsip，IL的丙締酸樹脂）也可W被用作所述柔性聚合物 前體。在一些實(shí)例中，另一種合適的柔性聚合物前體是印記樹脂（stampresin)(例如，可 聚合的娃酬樹脂）。但是，應(yīng)理解的是，印記樹脂具有比PATTERNRESIN?低的可塑性，因此， 為了達(dá)到所得3D物體的所需機(jī)械特性可W使用更高的量。
[0007] 據(jù)信，在聚合所述柔性聚合物前體所形成的所述柔性聚合物嵌段賦予所形成的3D 物體一些曉性，運(yùn)些曉性使所述3D物體呈現(xiàn)所需的伸長性能。因此，伸長性能可W被所述 柔性聚合物前體的曉性程度影響?？蒞至少部分地通過調(diào)節(jié)所述柔性聚合物前體的重均分 子量來控制所述柔性聚合物前體的曉性程度。例如，如果所述柔性聚合物前體的分子量太 低（低于200)，那么交聯(lián)密度將變得更高，得到更剛性的聚合物嵌段。在一個實(shí)例中，所述 柔性聚合物嵌段的前體具有范圍為約200至約500, 000的重均分子量。
[000引仍如本文所使用，術(shù)語"剛性聚合物前體"和"剛性聚合物嵌段的前體"指可固化 的、可交聯(lián)的單體，其聚合形成具有至少為50°C(即50°C或更高）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg) 的聚合物。所述剛性聚合物前體與自由基引發(fā)劑是可聚合的。運(yùn)種可固化的、可交聯(lián)的單體 可W是丙締酸醋單體、乙締基單體、丙締酷胺單體、氨基甲酸醋單體或環(huán)氧單體。對于所述 剛性聚合物前體合適的丙締酸醋單體包括S乙二醇二甲基丙締酸醋（TEGDMA)、S乙二醇 二丙締酸醋、二（乙二醇）二甲基丙締酸醋、四乙二醇二丙締酸醋、乙二醇二甲基丙締酸醋、 丙二醇二甲基丙締酸醋、下二醇二甲基丙締酸醋、二甲基丙締酸甘油醋、季戊四醇S(甲 基）丙締酸醋、季戊四醇四（甲基）丙締酸醋、雙酪A二甲基丙締酸醋和/或1,4-亞苯基 二甲基丙締酸醋。丙締酷胺單體的實(shí)例為N，N'-亞甲基二（丙締酷胺）。對于所述剛性聚 合物前體合適的乙締基單體包括二（乙二醇）二乙締基酸和/或二乙締基苯。氨基甲酸醋 單體的實(shí)例包括來自Sartomer,Exton,PA的CN9000系列的脂族氨基甲酸醋丙締酸醋。來 自Sartomer的其它合適的氨基甲酸醋丙締酸醋包括CN972、CN978、CN992、CN1963、CN1964 和CN999。環(huán)氧單體的實(shí)例是雙酪A甘油二甲基丙締酸醋。一些商購可得的環(huán)氧丙締酸醋 單體包括CN1119、CN120Z、CN121、CN153、CN154 和CN2602,所有運(yùn)些都可自Sartomer得到。
[0009] 現(xiàn)在參考圖1，描繪了制備本文所公開的3D打印組合物的方法100的實(shí)例。如參 考數(shù)字102和104中所圖示，方法100包括選擇所述兩種前體，它們中的一種是柔性聚合物 嵌段的前體，而它們中的另一種是剛性聚合物嵌段的前體。如上文所討論，選擇各自前體從 而在聚合及交聯(lián)時形成具有下列的共聚物：具有低于50°C的Tg的柔性聚合物嵌段和具有 等于或高于50°C的Tg的剛性聚合物嵌段。
[0010] 方法100還包括將所述柔性聚合物前體和所述剛性聚合物前體結(jié)合在一起，如在 參考數(shù)字106所示。在將所述前體結(jié)合在一起之前，確定所述前體的每一種的合適量。
[0011] 在一個實(shí)例中，選擇所述前體的每一種的量從而所述柔性聚合物前體對所述剛性 聚合物前體的比例范圍為3:1至1:3?？蒞至少部分地根據(jù)用所述組合物形成的3D物體/ 產(chǎn)品的所需機(jī)械性能來改變所述各自前體的量。例如，當(dāng)使用1:1的柔性前體對剛性前體 比例時，可W達(dá)到所需的拉伸模量和強(qiáng)度W及伸長性能。如果拉伸強(qiáng)度和伸長性能是比拉 伸模量更為所需的性能，則可能需要調(diào)整柔性前體對剛性前體的比例至約1:2。但是，如果 伸長性能是比拉伸模量或強(qiáng)度更為所需的性能，則可能需要調(diào)整柔性前體對剛性前體的比 例至約2:1。因此，在本文所公開的實(shí)例中，可W調(diào)整柔性聚合物前體對剛性聚合物前體的 比例，從而當(dāng)被固化時所述組合物形成具有所需機(jī)械性能的固體材料。另外，當(dāng)使用具有比 PATTERNRESIN?的可塑性低的柔性聚合物前體時，柔性聚合物前體對剛性聚合物前體的比 例應(yīng)高于1:1且低于1:0。
[0012] 在一個實(shí)例中，基于所述組合物的總重量％，所述組合物包括至少25重量％的所 述剛性聚合物前體。因此，在一些實(shí)例中，所述剛性聚合物前體的量的范圍為所述組合物的 總重量％的約25重量％至約75重量％，且所述柔性聚合物前體的量構(gòu)成所述組合物的余 量（考慮到可W或不可W添加其它添加劑），因此，范圍為所述組合物的總重量％的約75重 量％至約25重量％。在一些實(shí)例中，所述組合物包括約50重量％的所述柔性和剛性聚合 物前體的每一種，或約33重量％的所述柔性聚合物前體和約67重量％的所述剛性聚合物 前體，或約33重量％的所述剛性聚合物前體和約67重量％的所述柔性聚合物前體。為了 達(dá)到所需機(jī)械性能，也可W使用各自聚合物前體的其它重