一種由異戊烯醛制備甲基庚烯酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由異戊烯醛制備甲基庚烯酮的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基庚烯酮，化學(xué)名：6_甲基-5庚烯-2酮，是一種重要的精細(xì)化工中間體，是工 業(yè)上制備芳樟醇、檸檬醛、紫羅蘭酮的主要原料、后者可進(jìn)一步制備維生素 A、維生素 E及多 種香精香料。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中合成甲基庚烯酮的方法主要有乙炔-丙酮法，異戊二烯法和異丁烯 法。
[0004] 乙炔丙酮法有瑞士 F. Hoffmann-La Roche公司最先工業(yè)化，該法以乙炔和丙酮為 原料，首先合成甲基丁炔醇，后者再選擇性還原成烯醇，后與乙酰乙酸乙酯經(jīng)Caroll反應(yīng) 制得甲基庚烯酮。合成過(guò)程如下：
該法的缺點(diǎn)是Caroll反應(yīng)過(guò)程通常以反應(yīng)精餾方式進(jìn)行，回流比大，能耗高，且產(chǎn)生 大量的廢甲醇和二氧化碳，原子經(jīng)濟(jì)性差，收率低，導(dǎo)致生成本較高，缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。
[0005] 異戊二烯法，首先異戊二烯與氯化氫經(jīng)加成反應(yīng)合成氯代異戊烯，然后氯代異戊 烯在堿液及相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下與丙酮縮合生成甲基庚烯酮。專利JP40-22251使用 的是胺類化合物或烷基季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑，甲基庚烯酮的收率為50%左右。專利 CNl762955, CNl772722使用十六烷基三甲基溴化銨為催化劑。
[0006] 合成過(guò)程如下：
氯代異戊烯與丙酮的縮合反應(yīng)是本工藝的技術(shù)關(guān)鍵，該法的缺點(diǎn)為反應(yīng)過(guò)程中需加入 相轉(zhuǎn)移催化劑，催化劑在反應(yīng)體系中難溶，反應(yīng)結(jié)束后混在副產(chǎn)的固相中，分離難度大；三 廢較多，同時(shí)反應(yīng)的選擇性差，收率較低。另外該路線使用含氯化合物，對(duì)設(shè)備腐蝕及環(huán)境 污染較大。
[0007] 異丁烯法，德國(guó)BASF公司以異丁烯為原料，與丙酮和甲醛在250°C，30MPa條件下 一步合成α-甲基庚烯酮，然后在鈀、羰基鐵催化劑作用下加熱轉(zhuǎn)化得到甲基庚烯酮。
[0008]
該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)步驟短，路線簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)為該路線需要高溫高壓反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求 高，高溫下，副反應(yīng)多，且分離純化和原料回收工藝復(fù)雜。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)存在不足，總結(jié)如下： (1) 選擇性低，原子經(jīng)濟(jì)性差、產(chǎn)品收率低，原料轉(zhuǎn)化率低； (2) 現(xiàn)有的異丁烯法合成甲基庚烯酮的方法，需要高溫高壓反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求高； (3) 生產(chǎn)成本高； (4) 現(xiàn)有技術(shù)使用的相轉(zhuǎn)移催化劑，在反應(yīng)體系中難溶，反應(yīng)結(jié)束后混在副產(chǎn)的固相 中，分離難度大，且使用時(shí)間短； (5) 分離純化和原料回收工藝復(fù)雜；且現(xiàn)有的異戊二烯法合成甲基庚烯酮的方法，路線 中使用含氯化合物，對(duì)設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明為解決以上技術(shù)問(wèn)題，提供一種由異戊烯醛制備甲基庚烯酮的方法，本發(fā) 明以異戊烯醛為原料，通過(guò)與丙酮縮合制備甲基庚二烯酮，后者經(jīng)選擇性還原制備甲基庚 烯酮，以實(shí)現(xiàn)以下發(fā)明目的： (1)本發(fā)明兩步反應(yīng)甲基庚烯酮的對(duì)異戊烯醛摩爾收率高，達(dá)80. 5-82. 3%，且甲基庚烯 酮產(chǎn)品含量達(dá)98. 0-98. 7% ;選擇性還原步驟，甲基庚二烯酮轉(zhuǎn)化率3 99. 0%，選擇性高，符 合原子經(jīng)濟(jì)性，選擇性達(dá)90. 8-94% ;縮合步驟，異戊烯醛的轉(zhuǎn)化率>99. 0%，甲基庚二烯酮對(duì) 異戊烯醛的摩爾收率達(dá)89. 8-92. 7%。
[0011] (2)本發(fā)明催化劑，穩(wěn)定，單耗低，可循環(huán)套用，套用次數(shù)12次以上，催化劑在體系 中易溶解，且容易分離。
[0012] ( 3 )本發(fā)明反應(yīng)溫度低，壓力低，對(duì)設(shè)備要求不高。
[0013] (4)本發(fā)明原料來(lái)自石化工業(yè)，價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本低。
[0014] (5)本發(fā)明工藝路線簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，對(duì)反應(yīng)設(shè)備影響小，操作方便，且環(huán)境友 好，三廢排放少。
[0015] 本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程如下：
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種由異戊烯醛制備甲基庚烯酮的方法，包括縮合步驟和選擇性還原步驟；所述縮合 步驟包括加入丙酮和催化劑、滴加異戊烯醛；所述選擇性還原步驟包括加料、氫化反應(yīng)。
[0016] 以下是對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)： 所述加料，將1份甲基庚二烯酮，〇~10份溶劑，〇. 001~〇. 05份過(guò)渡金屬Pd/Rh催化 劑前驅(qū)體化合物及雙膦配體化合物加入到反應(yīng)釜中。
[0017] 所述過(guò)渡金屬Pd/Rh催化劑前驅(qū)體化合物與雙膦配體化合物的摩爾比為I : 1~ 1:10〇
[0018] 所述過(guò)渡金屬Pd/Rh催化劑前驅(qū)體化合物為雙(三苯基膦）二氯化鈀、（1，5-環(huán)辛 二烯）二氯化鈀、乙酰丙酮鈀；乙酰丙酮銠、三(三苯基膦）氯化銠中的一種或幾種。
[0019] 所述雙膦配體為1，1-雙（二苯基膦）二茂鐵、1，2-雙（二苯基膦）乙烷、2, 2-雙 (二苯基膦）-1，1-聯(lián)萘中的一種或幾種。
[0020] 所述氫化反應(yīng)，在氫氣壓力0· 5~5. OMPa，反應(yīng)溫度30~150°C，攪拌轉(zhuǎn)速200~ 1000 rpm的條件下，加壓反應(yīng)3~30h，直到甲基庚二烯酮轉(zhuǎn)化率蘭99. 0%，降溫。
[0021] 所述加入丙酮和催化劑，加入1份丙酮，加入0. 01~0. 5份固體堿催化劑；所述固 體堿催化劑，為NaOH的質(zhì)量百分含量為10~30%的NaOHAl2O 3固體堿催化劑。
[0022] 所述滴加異戊烯醛，在40~60°C下滴加異戊烯醛，異戊烯醛與丙酮摩爾比為 0. 2:1~1: 1，在50-60°C下保溫1~3小時(shí)，直到異戊烯醛的轉(zhuǎn)化率為>99. 0%時(shí)，停止攪 拌。
[0023] 所述溶劑為鏈烷醇、鏈烷二醇中的一種或兩種；所述鏈烷醇、鏈烷二醇為甲醇、乙 醇、異丙醇、乙二醇二甘醇。
[0024] 本發(fā)明制備的甲基庚烯酮，對(duì)異戊烯醛摩爾收率為80. 5-82. 3%，甲基庚烯酮產(chǎn)品 含量達(dá)98. 0-98. 7% ;選擇性還原步驟，選擇性達(dá)90. 8-94%。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為： (1)本發(fā)明方法，兩步反應(yīng)甲基庚烯酮的對(duì)異戊烯醛摩爾收率高，達(dá)80. 5-82. 3%，且甲 基庚烯酮產(chǎn)品含量達(dá)98. 0-98. 7%，選擇性還原步驟，甲基庚二烯酮轉(zhuǎn)化率為99. 0-99. 5%， 選擇性高，達(dá)90. 8-94% ;縮合步驟，異戊烯醛的轉(zhuǎn)化率為99. 1-99. 6%，甲基庚二烯酮對(duì)異戊 烯醛的摩爾收率為89. 8-92. 7%。
[0026] (2 )本發(fā)明催化劑，穩(wěn)定，單耗低，可循環(huán)套用，縮合步驟中過(guò)濾所得的NaOH (20%) / Al2O3固體堿催化劑進(jìn)行套用反應(yīng)12次，異戊烯醛的轉(zhuǎn)化率為99. 0-99. 9%，甲基庚二烯酮對(duì) 異戊烯醛的摩爾收率為86. 9-90. 9% ;選擇性還原步驟中反應(yīng)液精餾得到的重組分(含催化 劑）進(jìn)行套用反應(yīng)12次，甲基庚二烯酮轉(zhuǎn)化率為99. 0-99. 4%，選擇性為89. 5-93. 5% ;催化 劑在體系中易溶解，且容易分離。
[0027] ( 3 )本發(fā)明反應(yīng)溫度低，壓力低，對(duì)設(shè)備要求不高。
[0028] (4)本發(fā)明使用異戊烯醛、丙酮和氫氣為原料，原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。
[0029] (5)本發(fā)明工藝路線簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作方便；且環(huán)境友好，三廢排放少。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用 于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0031] 實(shí)施例1 一種由異戊烯醛制備甲基庚烯酮的方法 縮合步驟 (1)制備固體催化劑 以γ -氧化鋁為載體，等體積浸漬法制備NaOH的質(zhì)量百分含量為10%的NaOHAl2O3固 體堿催化劑，100~120°C的烘箱中干燥24h，500°C馬弗爐中焙燒3h。
[0032] (2)加入丙酮和催化劑 在帶有機(jī)械攪拌和冷凝管的1000 ml的三口燒瓶中加入150.0 g丙酮，加入IOg NaOH的 質(zhì)量百分含量為10%的NaOHAl2O3固體堿催化劑，機(jī)械攪拌。
[0033] (3)滴加異戊烯醛 在50°C下滴加110.0 g異戊烯醛，滴加1小時(shí)，50°C保溫