一種中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化硅復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化娃復(fù)合材料及其制備方法，屬于 新材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米二氧化娃是目前應(yīng)用最廣泛的納米材料之一，它具有表面效應(yīng)、量子尺寸效 應(yīng)和體積效應(yīng)等，與有機聚合物復(fù)合成二氧化娃復(fù)合材料。核殼型二氧化娃復(fù)合結(jié)構(gòu)是一 種構(gòu)造新穎的、由納米二氧化娃顆粒通過化學鍵或其他相互作用將另一種材料包覆起來形 成的有序組裝結(jié)構(gòu)，它既能發(fā)揮納米二氧化娃自身的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及粒子的協(xié)同 效應(yīng)，又兼有有機材料本身的優(yōu)點，具有比單一材料更廣闊的應(yīng)用前景，因而受到廣泛的重 視。
[0003]然而目前，中空核殼結(jié)構(gòu)的二氧化娃復(fù)合材料普遍存在制備方法復(fù)雜、過程繁瑣 的問題。在核殼型二氧化娃復(fù)合材料制備領(lǐng)域，中國專利（ZL102671588A)"-種水系中 合成納米銀/二氧化娃核殼粒子的方法"W正娃酸四乙醋和銀溶膠為前驅(qū)體，W去離子水 為溶劑，堿性環(huán)境下，通過超聲振蕩過程在納米銀表面包覆一層二氧化娃；中國專利（ZL 103252199A)" -種無機二氧化娃/有機納米粒子核殼結(jié)構(gòu)的制備方法"用表面活性劑 十六烷基Ξ甲基漠化錠穩(wěn)定納米粒子并且作為多孔二氧化娃殼層形成的模板，在堿性環(huán)境 下，硅烷偶聯(lián)劑在模板處水解壓縮，在有機納米顆粒表面包覆無機多孔二氧化娃；中國專利 (ZL201110272030.4 )"核殼型水凝膠膠體晶體微球及其制備方法和用途膠體晶體微 球為模板，用水凝膠填充、剝離，再向內(nèi)逐步腐蝕微球內(nèi)的膠體納米粒子獲得核殼型水凝 膠膠體晶體微球，并描述了其形貌和晶型結(jié)構(gòu)；美國專利（US20080233509Aiy'Spherical silicacore-shellparticles"將膠乳聚合物和至少一種功能化單體聚合，在其表面加娃 燒單體生長娃酸鹽殼，并對其進行表征。截止目前，還未見到W蠶絲膠蛋白基中空顆粒為忍 材料，表面水解正娃酸乙醋生成納米二氧化娃殼層復(fù)合材料的相關(guān)工藝技術(shù)出現(xiàn)。
[0004]蠶絲膠蛋白基中空顆粒的制備方法簡單、來源豐富、生物相容性好，正娃酸乙醋在 其表面水解，生成大小均一、分布均勻的二氧化娃納米顆粒覆蓋層，對絲膠蛋白中空顆粒起 到增強和保護作用。該復(fù)合材料制備方法簡單、高效，得到的中空的蠶絲膠蛋白/二氧化 娃復(fù)合材料具有較好的生物相容性和可調(diào)整的強度和降解性，有望在藥物載體領(lǐng)域得到應(yīng) 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服目前制備核殼結(jié)構(gòu)二氧化娃復(fù)合材料方法復(fù)雜、過程繁瑣等問題，同時 實現(xiàn)蠶絲膠蛋白資源的資源化利用，W制備可再生新材料。本發(fā)明的目的是提供一種中空 結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化娃復(fù)合材料及其制備方法。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是采用W下步驟： 1) 將質(zhì)量百分比濃度為0.2~10wt%的蠶絲膠蛋白溶液40~1200血攬拌2~6h，用孔 徑為0. 22μm的微孔濾膜過濾，向濾液中加入100~3000血去離子水和60~1800血濃度為 10~150毫摩爾/升的巧離子溶液，調(diào)節(jié)抑值至6. 5~8,放于37°C恒溫箱中攬拌24h，用去 離子水8000轉(zhuǎn)/分離屯、洗涂3次得到蠶絲膠蛋白基中空顆粒； 2) 將步驟1)中得到的蠶絲膠蛋白基中空顆粒20~40mg分散于Img/血的陽離子表面 活性劑溶液20mL中攬拌0. 5~12h，用無水乙醇8000轉(zhuǎn)/分離屯、洗涂3次，得到表面改性后 的蠶絲膠蛋白基中空顆粒； 3) 將步驟2)中得到的表面改性的蠶絲膠蛋白基中空顆粒20~40mg分散于20mL無水 乙醇中，在25°C下向其中加入0. 5~lOmL氨水和水的混合溶液，其中氨水和水的體積比是1 : 5,然后將該混合后的溶液放于40~60°C的烘箱中，400轉(zhuǎn)/分攬拌，并加入0. 02~0. 40血體 積比為1:2的正娃酸乙醋和乙醇的混合溶液，30min后拿出置于25°C下攬拌反應(yīng)1~20h; 4) 將步驟3)中處理過的中空顆粒溶液拿出，用無水乙醇8000轉(zhuǎn)/分離屯、洗涂3次，最 終得到中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化娃復(fù)合材料。
[0007] 步驟1)中所使用的蠶絲膠蛋白分子量為2~lOOkD，陽離子表面活性劑為聚締丙基 胺鹽酸鹽（PAH)、十六烷基Ξ甲基漠化錠（CTAB)、聚二甲基二締丙基氯化錠（PDM)中的一 種。
[0008] 與【背景技術(shù)】相比，本發(fā)明具有的有益效果是： 本發(fā)明在巧離子溶液中一步法制得絲膠蛋白基中空顆粒，正娃酸乙醋在其表面水解 生成二氧化娃納米顆粒覆蓋層，該方法簡單、高效，制備得到的中空的蠶絲膠蛋白/二氧化 娃復(fù)合材料具有較好的生物相容性和可調(diào)整的強度和降解性，有望在藥物載體領(lǐng)域得到應(yīng) 用。
【附圖說明】
[0009] 圖1、2、3分別是實施例1、2、3制備的中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化娃復(fù)合材料 的場發(fā)射掃描電鏡照片。放大倍數(shù)均為2萬倍。
【具體實施方式】
[0010] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0011] 實施例1: 1) 將質(zhì)量百分比濃度為0.2wt%絲膠蛋白（8kD)溶液1200血攬拌4h，用孔徑0.22μπι 的微孔濾膜過濾，向濾液中加入3000mL去離子水和ISOOmL濃度為10毫摩爾/升的巧離子 溶液，調(diào)節(jié)抑值至7,放于37°C恒溫箱中攬拌24h，用去離子水8000轉(zhuǎn)/分離屯、洗涂3次 得到蠶絲膠蛋白基中空顆粒（曰1); 2) 將步驟1)中得到的蠶絲膠蛋白基中空顆粒20mg分散于20血PAH(Img/mL)溶液中 攬拌0.化，用無水乙醇8000轉(zhuǎn)/分離屯、洗涂3次，得到表面改性后的蠶絲膠蛋白基中空顆 粒； 3) 將步驟2)中得到的表面改性的蠶絲膠蛋白基中空顆粒20mg分散于20mL無水乙醇 中，在25°C下向其中加入2. 5mL氨水/水（V/V=l/5)，然后將該混合后的溶液放于40~60°C 的烘箱中，400轉(zhuǎn)/分攬拌，并加入0.ImL體積比為1:2的正娃酸乙醋和乙醇的混合溶液， 30min后拿出置于25°C下攬拌反應(yīng)1h。
[0012] 4)將步驟3)中處理過的中空顆粒溶液拿出，用無水乙醇8000轉(zhuǎn)/分離屯、洗涂3 次，最終得到中空結(jié)構(gòu)的蠶絲膠蛋白/二氧化娃復(fù)合材料（曰2 )。
[001引 實施例2: 1) 將質(zhì)量百分比濃度為1.0wt%蠶絲膠蛋白（2kD)溶液400血攬拌2h，用孔徑 0. 22μm的微孔濾膜過濾，向濾液