塊狀疏水酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合納米多孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種塊狀疏水酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化硅氣凝膠是以二氧化硅納米顆粒相互堆積圍成具有三維多孔結(jié)構(gòu)的新材料。因具有低密度(0.003?0.8g.cm 3)，高孔隙率(80 - 99.8% )，高比表面積(200?1000m2.g ^，低熱導(dǎo)率(?0.02W.m ')等性質(zhì)使其在航空航天、化工、節(jié)能建筑、軍事、通訊、電子、冶金等應(yīng)用領(lǐng)域有著十分廣闊的前景。
[0003]雖然氣凝膠的研究早已成為研究者關(guān)注的熱點，但迄今真正實現(xiàn)商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)并予以廣泛推廣應(yīng)用的企業(yè)并不多。其主要原因在于氣凝膠的成型問題。氣凝膠的制備多采用溶膠凝膠法，在濕凝膠干燥過程中，由于氣液界面的存在產(chǎn)生了很大的毛細(xì)管作用力以及凝膠孔徑不完全均勻造成的凝膠骨架各向異性最終表現(xiàn)出骨架宏觀上受到較大的應(yīng)力，引起骨架收縮開裂、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致制備所得的氣凝膠常常是粉體或顆粒，難以形成完整的塊體。
[0004]為制備出高品質(zhì)的塊狀二氧化硅氣凝膠，在干燥工藝中一般需要采用超臨界干燥工藝。由于超臨界干燥需要高溫高壓過程，能源消耗大，工藝繁瑣，周期長，具有一定危險性，且產(chǎn)率較低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，高昂的成本嚴(yán)重制約了二氧化硅氣凝膠的普及應(yīng)用。為了克服該問題，許多研究者嘗試采用常壓干燥的方法替代超臨界干燥來制備二氧化硅氣凝膠。如公開號為CN101244825A、CN102795631A的中國專利中以硅藻土為原料，通過堿溶、酸催化得到凝膠，經(jīng)過有機(jī)溶劑交換和有機(jī)硅烷表面改性后在常壓下制備出二氧化硅氣凝膠。公開號為CN101244826A、CN102765726A的中國專利中以稻殼灰為原料通過溶膠凝膠法以及溶劑交換和表面改性處理在常壓干燥下得到二氧化硅氣凝膠。大連理工大學(xué)史非等以水玻璃為原料，分別用三甲基氯硅烷/六甲基二硅醚和乙醇/三甲基氯硅烷/庚烷溶液對二氧化硅水凝膠進(jìn)行表面改性和溶劑交換，常壓干燥下制備出二氧化硅氣凝膠。J.L.Gurav等(Jyoti L.Gurav, A.Venkateswara Rao, et al.J Mater Sci，2010，45:503-510)以正硅酸四乙酯(TEOS)為原料，六甲基二硅氧烷和正己烷分別為改性劑和交換溶劑常壓下制備出二氧化??圭氣凝膠。S.D.Bhagat 等(Sharad D.Bhagat, Chang-Sup Oh, Yong-Ha Kim,et al.Microporous and Mesoporous Materials, 2007,100:350-355)以及 B.Xu 等(BiXu, Jackie Y.Cai, et al.Microporous and Mesoporous Materials, 2012,148:145-151)和中國專利公開號為CN102765725A中以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為原料，甲醇作為溶劑通過酸堿兩步催化法和常壓干燥制備出疏水的二氧化硅氣凝膠。公開號為CN1803602A、CN101318659A、CN101671030A、CN101973752A的中國專利采用纖維作為增強相通過溶劑置換，表面疏水處理和纖維增強工藝在常壓干燥下得到氣凝膠復(fù)合材料，雖然這些方法都采用了常壓干燥，但是還存在一些不足，表現(xiàn)在制備的二氧化硅氣凝膠以粉末為主，難以獲得塊體材料；采用額外的表面改性步驟和溶劑交換步驟，延長了生產(chǎn)周期，增加了成本。
[0005]因此，仍然需要一種工藝簡單、成本低廉、易于工業(yè)化生產(chǎn)的方法制備塊狀二氧化硅氣凝膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在填補現(xiàn)有技術(shù)中沒有制備塊狀二氧化硅氣凝膠的空白，本發(fā)明提供了一種塊狀疏水酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠及其制備方法。
[0007]本發(fā)明提供了一種塊狀疏水酚醛樹脂/ 二氧化硅復(fù)合氣凝膠，所述酚醛樹脂/ 二氧化硅復(fù)合氣凝膠中二氧化硅的質(zhì)量百分含量為70?10%，所述合氣凝膠的表面具有起疏水作用的多孔結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合氣凝膠表面對水的接觸角為90?180°。
[0008]較佳地，所述復(fù)合氣凝膠的孔隙率為40?97.5 %，孔徑分布為2?500nm。
[0009]較佳地，所述復(fù)合氣凝膠的BET比表面積為100?1000m2.g \
[0010]較佳地，所述復(fù)合氣凝膠的表觀密度為0.05?0.85g.cm 3，優(yōu)選為0.05?0.25g.cm 3 ;彈性模量為1?30MPa，壓縮強度為0.5?60MPa ;熱導(dǎo)率為0.10?
0.01W.m 1.k \ 優(yōu)選為 0.04 ?0.10W.m 1.k ^
[0011]本發(fā)明還提供一種制備權(quán)利要求1-4中任一所述酚醛樹脂/ 二氧化硅復(fù)合氣凝膠的方法，所述方法包括:
1)將一定摩爾比的酚、醛、氨基硅烷、含一個或兩個烴基的硅氧烷、蒸餾水以及醇，進(jìn)行混合攪拌得到透明溶膠，其中，酚、醛、氨基硅烷、含一個或兩個烴基的硅氧烷、蒸餾水以及醇的摩爾比為 1: (0.5 ?7.5): (0.1 ?3.5): (0.1 ?8.5): (1.5 ?45): (10 ?70)；
2)將步驟1)中制備的透明溶膠進(jìn)行凝膠化，得到酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合濕凝膠；
3)將步驟2)制備酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合濕凝膠進(jìn)行干燥處理，即得所述塊狀疏水性酚醛樹脂/二氧化硅復(fù)合氣凝膠。
[0012]較佳地，步驟1)中，氨基硅烷摩爾量為酚摩爾量的0.7?2.5倍，蒸餾水的摩爾量為酚摩爾量的18?45倍，醇摩爾量為酚摩爾量的20?50倍。
[0013]較佳地，步驟1)中，酚為苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2，6- 二甲酚、2，5- 二甲酚、3，4-二甲酚、2，3，5-三甲酚、3，5-二甲酚、間苯二酚中的至少一種。
[0014]較佳地，步驟1)中，醛為甲醛、糠醛、5-羥甲基糠醛、5-溴糠醛、5-甲基糠醛、5-苯基-2-糠醛、3-糠醛中的至少一種。
[0015]較佳地，步驟1)中，氨基??圭燒為3_氨丙基二乙氧基??圭燒、3_氨丙基二甲氧基??圭燒、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基石圭燒、N- ( β -氨乙基-氨丙基二甲氧基??圭燒、3-氨丙基甲基二乙氧基??圭燒中的至少一種。
[0016]較佳地，步驟1)中，含一個或兩個烴基的硅氧烷是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基石圭燒、甲基二乙氧基5圭燒、—甲基—乙氧基5圭燒、乙基二甲氧基??圭燒、—乙基—甲氧基石圭燒、—乙基—乙氧基5圭燒、乙稀基二甲氧基??圭燒、乙稀基二乙氧基??圭燒、甲基乙稀基—甲氧基石圭燒、六甲基二娃氧燒、羊基二乙氧基石圭燒、氯丙基二乙氧基石圭燒、甲基二氯石圭燒、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷中的至少一種。優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基??圭燒、乙基二甲氧基??圭燒、乙基二乙氧基??圭燒、乙稀基二甲氧基??圭燒、乙稀基二乙氧基硅烷中的至少一種。
[0017]較佳地，步驟1)中，醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇中的至少一種。
[0018]較佳地，步驟2)中，凝膠化的溫度為20?95°C，優(yōu)選凝膠化溫度為60?70°C ;凝膠化的時間為1?20小時。
[0019]較佳地，步驟3)中，干燥溫度為20?200°C，干燥時間為1?72小時。
[0020]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明的復(fù)合氣凝膠是一種孔徑分布為2?500nm，BET比表面積高達(dá)1000m2.g \表觀密度為0.05?0.85g.cm3，孔隙率為40?97.5%，對水的接觸角為90?180°，熱導(dǎo)率為0.10?0.01W.m 1.k \彈性模量為1?30MPa，壓縮強度為0.5?60MPa，外觀為塊狀米黃色材料。其制備方法是以酚類、醛類、氨基硅烷以及帶有