汽車天線料用tpv及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性硫化橡膠（TPV)領域，特別涉及汽車天線料用TPV及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] TPV(熱塑性硫化橡膠）是一種綠色化工新材料，具有橡膠的彈性和工程塑料的強 度，與橡膠相比，它具有更好的加工性能和更長的使用壽命；與工程塑料相比，同樣具有強 度高的特點，柔韌性和動態(tài)力學性能更好。傳統(tǒng)的橡膠材料加工能耗高，不可回收使用。TPV 材料不需要混煉和硫化兩個能耗高的工藝過程，可直接加熱成型制造橡膠產(chǎn)品。TPV材料具 有高塑性高彈性，可以重復加工、使用和回收。
[0003] 汽車工業(yè)和機械工業(yè)是我國經(jīng)濟的支柱產(chǎn)業(yè)，TPV材料在汽車零部件中的應用十 分廣泛。主要用于保險杠、散熱器、底盤、密封墊、防塵罩、安全氣囊外皮層、天線料等。作為 汽車天線料用的材料需要具有耐紫外，耐撓曲性，手感干爽、表面啞光細膩等特點。TPV材料 在紫外線的長期照射下會逐漸分解，目前常用的方法是在TPV中添加無機紫外吸收劑或有 機紫外吸收劑。但是這種簡單共混的方式加入的紫外吸收劑取得的效果并不好，由于存在 著相分離，在相容性上存在很大的問題，紫外吸收劑經(jīng)較長時間后會慢慢從聚合物中析出， 造成體系的不穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種汽車天線料用TPV，所述TPV由硫化混合物 經(jīng)動態(tài)硫化工藝制備得到，以重量份計，所述硫化混合物至少包括： 改性熱塑性聚合物 0. 1-3份 可硫化彈性體 100份 熱塑性聚烯烴 50-200份 交聯(lián)劑 0. 01-10份 填充油 10-100份； 所述改性熱塑性聚合物為二芳基乙烯類化合物改性聚合物， 所述二芳基乙烯類化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
其中Ei為氧族元素，R為橋連基團，所述橋連基團為單環(huán)或稠環(huán)。
[0005] 所述二芳基乙稀類化合物選自二噻吩乙稀類化合物或二咲喃乙稀類化合物。
[0006] 所述橋連基團選自下式所示的基團中的一種：
其中，EdS、NH、0和CH2中的一種，X為Η或F。
[0007] 所述橋連基團為芳香基團。
[0008] 所述二芳基乙烯類化合物選自芳基橋連的二噻吩乙烯類化合物或芳基橋連的二 呋喃乙烯類化合物中的一種。
[0009] 所述可硫化彈性體為乙烯·/&-煉遼多烯共聚物。
[0010] 所述心輝輕含有3至14個碳原子。
[0011] 所述多烯選自乙叉降冰片烯、雙環(huán)戊二烯和1，4-己二烯中的一種。
[0012] 所述熱塑性聚烯烴單體選自乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯和異丁烯中的至少一種。
[0013] 本發(fā)明還提供一種汽車天線料，所述的汽車天線料用TPV經(jīng)擠塑工藝制備而成。
[0014] 參考以下詳細說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0015] 除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發(fā)明所屬領域普通技 術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
[0016] 如本文所用術語"由…制備"與"包含"同義。本文中所用的術語"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合 物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或 此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
[0017] 連接詞"由…組成"排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此 短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常 規(guī)雜質(zhì)除外。當短語"由…組成"出現(xiàn)在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時， 其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
[0018] 當量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu) 選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍 下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開 了范圍"1至5"時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和 4-5"、"1_3和5"等。當數(shù)值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括 其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。
[0019] 此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞"一種"和"一個"對要素或組分的數(shù)量要求 (即出現(xiàn)次數(shù)）無限制性。因此"一個"或"一種"應被解讀為包括一個或至少一個，并且單 數(shù)形式的要素或組分也包括復數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
[0020] "聚合物"意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術語 "聚合物"包含術語"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"與"共聚體"。
[0021] "共聚體"意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術語"共聚體"包 括術語"共聚物"（其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物）與術語"三元共聚物"（其 一般用以指由三種不同單體制備的聚合物）。其亦包含通過聚合四或更多種單體而制造的 聚合物。
[0022] 本發(fā)明提供了一種汽車天線料用TPV，所述TPV由硫化混合物經(jīng)動態(tài)硫化工藝制 備得到，以重量份計，所述硫化混合物至少包括： 改性熱塑性聚合物 0. 1-3份 可硫化彈性體 100份 熱塑性聚烯烴 50-200份 交聯(lián)劑 0. 01-10份 填充油 10-100份； 所述改性熱塑性聚合物為二芳基乙烯類化合物改性聚合物， 所述二芳基乙烯類化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
其中Ei為氧族元素，R為橋連基團，所述橋連基團為單環(huán)或稠環(huán)。
[0023] 二芳基乙燔類化合物 本發(fā)明中使用的二芳基乙烯類化合物結(jié)構(gòu)如下：
其中Ei為氧族元素，R為橋連基團，所述橋連基團為單環(huán)或稠環(huán)。
[0024] 二芳基乙烯類化合物具有兩種異構(gòu)體，分別是開環(huán)異構(gòu)體和閉環(huán)異構(gòu)體。開環(huán)異 構(gòu)體較閉環(huán)異構(gòu)體而言分子的能量更低，通常二芳基乙烯類化合物處于低能量的開環(huán)狀 態(tài)。開環(huán)異構(gòu)體吸收高能量的紫外光后發(fā)生閉環(huán)反應，從開環(huán)異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為閉環(huán)異構(gòu)體；閉 環(huán)異構(gòu)體能夠吸收能量相對較低的可見光，發(fā)生開環(huán)反應，從閉環(huán)異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為開環(huán)異構(gòu) 體，反應式如下：
開環(huán)和閉環(huán)反應互為可逆反應。二芳基乙烯類化合物能夠吸收紫外光得到能量更高的 閉環(huán)產(chǎn)物，加入到高分子化合物中能夠提高其耐紫外性能。閉環(huán)異構(gòu)體在吸收可見光區(qū)的 能量后發(fā)生開環(huán)，同時將能量以熒光或磷光的形式釋放出來。二芳基乙烯類化合物在開環(huán) 異構(gòu)體和閉環(huán)異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)化使其作為紫外吸收劑能夠反復循環(huán)使用。
[0025] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術方案，所述二芳基乙烯類化合物選自二噻吩乙烯類 化合物或二呋喃乙烯類化合物。
[0026] 更優(yōu)選地，所述二芳基乙稀類化合物為二噻吩乙稀類化合物。
[0027] 噻吩相對于咲喃而言，其硫原子的半徑更大，硫原子的3p電子比氧原子的2p電子 更容易極化，此外，硫原子的電負性比氧原子的要小，呋喃中的g電謙會更多的定域在氧上， 而噻吩中的貪傾向于離域在整個五元環(huán)中。綜上所述，噻吩中的貪較呋喃而言更容 易在整個芳香環(huán)內(nèi)流動。噻吩的芳香性要強于呋喃，也就使二噻吩乙烯類化合物相對于二 呋喃乙烯類化合物來說，相應的閉環(huán)異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性要更高。閉環(huán)異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性提 高后，能夠減小開環(huán)異構(gòu)體向閉環(huán)異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的能皇，也就能夠增大紫外光的吸收范圍，提 高紫外光吸收率。
[0028] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術方案，所述橋連基團選自下式所示的基團中的一 種：
其中，EdS、NH、0和CH2中的一種，X為Η或F。
[0029] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術方案，所述橋連基團為芳香基團。
[0030] 中間的橋連基團為不具有芳香性的孤立烯烴時，在硫化過程中孤立烯烴的雙鍵會 被破壞，會與其它的雙鍵產(chǎn)生交聯(lián)，將影響到二芳基乙烯類化合物對紫外的吸收效果。中間 的橋連基團為芳香性化合物時，由于符合休克爾4η+2規(guī)則，此時的雙鍵不再表現(xiàn)出孤立雙 鍵的性質(zhì)，而是介于單鍵和雙鍵之間，在硫化過程中不會和交聯(lián)劑反應。因此，只有中間的 橋連基團具有芳香性時，二芳基乙烯類化合物在硫化過程中能夠保持結(jié)構(gòu)不被破壞，仍然 具有吸收紫外的活性。
[0031] 更優(yōu)選地，所述二芳基乙烯類化合物選自芳基橋連的二噻吩乙烯類化合物或芳基 橋連的二呋喃乙烯類化合物中的一種。
[0032] 二芳基乙烯類化合物中的橋連基團為芳香基團時，電子離域程度和閉環(huán)異構(gòu)體的 能量存在著密切的關聯(lián)。當二芳基乙烯類化合物處于開環(huán)狀態(tài)時，芳基和中間的橋連基團 通過可以旋轉(zhuǎn)的單鍵連接，整個分子是不具有芳香性的。當開環(huán)異構(gòu)體吸收紫外光轉(zhuǎn)變?yōu)?閉環(huán)異構(gòu)體