包含具有特定末端結(jié)構(gòu)的聚合物的熱固性樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含新的聚合物的熱固性樹脂組合物以及由該熱固性樹脂組合物獲 得的成型體和固化物、以及在制造以1C芯片等為代表的半導(dǎo)體器件的工序中將被疊層物 間進(jìn)行粘接的粘接劑組合物、或倒裝芯片接合所使用的底部填充組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，伴隨手機(jī)、1C卡等電子設(shè)備的高功能化和小型化，要求半導(dǎo)體器件的高集 成化。作為其方法，研究了半導(dǎo)體元件自身的微細(xì)化、將半導(dǎo)體元件間沿縱向堆起來的堆疊 結(jié)構(gòu)。在堆疊結(jié)構(gòu)的制作中，半導(dǎo)體元件間的接合使用粘接劑。
[0003] 在堆疊結(jié)構(gòu)的制作中，作為在基板上安裝1C芯片的方法，已知有倒裝芯片接合。 其是在1C芯片上設(shè)置多個凸塊（突起狀端子），使該凸塊與基板的電極端子電連接的方法。 而且，為了填埋該基板與1C芯片之間的間隙，保護(hù)1C芯片不受濕氣和外部應(yīng)力影響，使用 了底部填充劑。作為底部填充劑，采用了包含環(huán)氧樹脂的組合物（例如，專利文獻(xiàn)1和專利 文獻(xiàn)2)，以往主要使用了將基板與1C芯片進(jìn)行凸塊連接后注入底部填充劑（后加入型底部 填充），使其熱固化的方法。然而，如果凸塊的小型化、窄間距化和1C芯片的大型化進(jìn)展，則 底部填充劑的后加入變得困難。因此可以認(rèn)為，在將晶片進(jìn)行切割之前，在帶凸塊的晶片上 預(yù)先形成底部填充劑，然后使切割了的1C芯片進(jìn)行倒裝芯片接合的先加入型底部填充今 后將成為主流。
[0004] 此外，作為用于使半導(dǎo)體元件粘接的粘接劑，已知包含環(huán)氧樹脂的粘接劑組合物 (例如，專利文獻(xiàn)3)。
[0005] 此外，作為其它堆疊結(jié)構(gòu)的制成方法，已知WOW(Wafer on Wafer)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝 置的制造方法（例如，專利文獻(xiàn)4)。
[0006] 此外，已知包含主鏈具有芳香族苯并$惡嗪環(huán)的化合物的熱固性的樹脂組合物（例 如，專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6)。而且，還已知苯并5惡嗪樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、電氣特性。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特許第4887850號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特許第4931079號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2008-201998號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :國際公開TO2010/032729號
[0013] 專利文獻(xiàn)5 :國際公開W02007/129640號
[0014] 專利文獻(xiàn)6 :國際公開W02009/008468號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 然而，在上述倒裝芯片接合中，底部填充劑的接合后，將凸塊迅速地連接，因此在 專利文獻(xiàn)3所記載那樣的以往的粘接劑中，粘接劑以未固化的狀態(tài)瞬間暴露于高溫，因此 難以避免產(chǎn)生空隙。
[0017] 此外，在專利文獻(xiàn)4所記載的WOW (Wafer on Wafer)結(jié)構(gòu)中，需要將晶片與晶片完 全不產(chǎn)生空隙地進(jìn)行粘接，因此成為空隙原因的低分子成分、耐熱性低而分解的成分的應(yīng) 用是困難的。
[0018] 另一方面，對于專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6所記載的、包含主鏈具有芳香族苯并 嗪環(huán)的化合物的熱固性的樹脂組合物，交聯(lián)密度低，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上的溫度下的線膨脹 系數(shù)高，擔(dān)心由熱歷程引起的開裂、剝落等可靠性的降低。
[0019] 進(jìn)一步，作為公知的技術(shù)，已知在苯并$惡嗪樹脂中混合環(huán)氧樹脂，使交聯(lián)密度提 高。然而，上述混合樹脂的交聯(lián)反應(yīng)緩慢，得不到充分的交聯(lián)密度。因此，廣泛已知添加以 咪唑系的化合物為代表的環(huán)氧樹脂固化劑，但環(huán)氧樹脂固化劑的耐熱性低，因此擔(dān)心由空 隙的產(chǎn)生引起的可靠性的降低。
[0020] 本發(fā)明是基于上述情況而提出的，其目的在于提供耐熱性高，具有優(yōu)異的電氣特 性，并且促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化的熱固性樹脂組合物，以及由該熱固性樹脂組合物獲得的成型 體和固化物、以及熱固性的粘接劑組合物或底部填充組合物。
[0021] 用于解決課題的方法
[0022] 本發(fā)明為一種熱固性樹脂組合物，其包含具有下述式（Ι-a)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 和下述式（1-b)所示的末端結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0024](式（Ι-a)中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~4的烷基、苯基或碳 原子數(shù)3~6的環(huán)狀烷基，X表不單鍵或2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Y表不2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。）
[0026] (式（1-b)中，Q表示碳原子數(shù)1~5的亞烷基、氫原子的至少1個可以被鹵原子 取代的亞苯基、或含有至少1個氮原子的5元環(huán)或6元環(huán)的2價(jià)飽和雜環(huán)基，R3表示氫原子 或甲基。）
[0027] 當(dāng)上述聚合物的末端為上述式（1-b)所示的末端結(jié)構(gòu)的比例定義為由上述末端 結(jié)構(gòu)的形成所消耗的咪唑化合物的摩爾數(shù)相對于作為該聚合物的原料化合物（單體）的二 胺化合物或雙酚化合物的摩爾數(shù)之比表示的比例時(shí)，該比例為例如lmol %~lOOmol %，優(yōu) 選為lmol %~50mol %，進(jìn)一步優(yōu)選為5mol %~30mol %。
[0028] 在上述聚合物的兩末端為上述式（1-b)所示的末端結(jié)構(gòu)的情況下，該聚合物以例 如下述式（1)表示。
[0030] (式中，1^、1?2、1?33和￥與上述式（1-3)中的定義含義相同，〇與上述式（1-13)中 的定義含義相同，k表示1~200的整數(shù)。）
[0031] 在上述式（1-b)中，Q表示含有至少1個氮原子的5元環(huán)或6元環(huán)的2價(jià)飽和雜 環(huán)基的情況下，作為飽和雜環(huán)，可舉出例如，哌嗪環(huán)、咪唑烷環(huán)、吡唑烷環(huán)。
[0032] 在上述式（1-b)中，Q表示碳原子數(shù)1~5的亞烷基，其碳原子數(shù)為3~5的情況 下，上述亞烷基不限定于直鏈狀，可以為支鏈狀。
[0033] 在上述式（Ι-a)中，X表示例如包含氫原子的至少1個可以被鹵原子取代的碳原 子數(shù)1~6的亞烷基、環(huán)狀亞烷基、氫原子的至少1個可以被鹵原子取代的亞芳基、磺?；?、 羰基、-0-基或-C00-基的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
[0034] 在上述式（Ι-a)中，X表示例如下述式（2)所示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
[0036] (式（2)中，R4和R5各自獨(dú)立地表示氫原子、或氫原子的至少1個可以被鹵原子取 代的甲基，m表示0或1。）
[0037] 上述式（2)所示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)以例如下述式（2-a)或式（2-b)表示。
[0039] 在上述式（1-a)中，Y表示例如下述式（3)或式（4)所示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
[0041] (式中，Τ表示單鍵、磺酰基或-0-基，R7和R8各自獨(dú)立地表示氫原子、或氫原子的 至少1個可以被鹵原子取代的甲基，2個R6各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基、乙基或甲氧基，η 表示0或1。）
[0042] 上述式（3)或式（4)所示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)以例如下述式（3-a)、式（4-a)或式 (4-b)表示。
[0044] 上述聚合物的重均分子量為例如1，000~100, 000。
[0045] 本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以進(jìn)一步包含環(huán)氧樹脂、酚樹脂、溶劑、硅烷偶聯(lián)劑 和無機(jī)填料中的至少1種。
[0046] 本發(fā)明的熱固性樹脂組合物為例如粘接劑組合物或底部填充組合物。
[0047] 發(fā)明的效果
[0048] 本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以在200°C以下這樣的較低溫度下進(jìn)行固化，此外， 可以促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)。由本發(fā)明的熱固性樹脂組合物形成的膜不產(chǎn)生空隙而具備 良好的粘接性，粘接后不易發(fā)生剝離，進(jìn)一步耐熱性優(yōu)異，并且顯示良好的電氣特性。此外， 本發(fā)明的熱固性樹脂組合物通過混合環(huán)氧樹脂，從而交聯(lián)密度提高。因此，本發(fā)明的熱固性 樹脂組合物作為環(huán)氧固化促進(jìn)劑、粘接劑或底部填充劑是有用的。
【具體實(shí)施方式】
[0049] 本發(fā)明的熱固性樹脂組合物所包含的聚合物如下獲得：例如，在包含使在溶劑中 溶解有雙酚化合物、二胺化合物和醛化合物的溶液一邊加熱一邊反應(yīng)規(guī)定時(shí)間而獲得的聚 合物的溶液中，添加1分子中具有1個氨基或羥基苯基的咪唑化合物、以及醛化合物，一邊 進(jìn)行加熱一邊反應(yīng)規(guī)定時(shí)間，從而獲得。
[0050] 本說明書中所謂雙酚化合物，是指1分子中具有2個羥基苯基的化合物，可舉出 例如，2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷〔雙酚A〕、雙（4-羥基苯基）砜〔雙酚S〕、2, 2-雙（4-羥 基苯基）六氟丙烷〔雙酚AF〕、雙（4-羥基苯基）甲烷〔雙酚F〕、l，1-雙（4-羥基苯基） 乙烷〔雙酚E〕、1，3_雙[2-(4-羥基苯基）-2-丙基]苯〔雙酚M〕、1，4_雙[2-(4-羥基苯 基）-2_丙基]苯〔雙酚P〕、2, 2' -雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷、酚酞、4, 4' -聯(lián)苯酚、 1，1-雙（4-羥基苯基）環(huán)己烷、1，1-雙（4-羥基-3-甲基苯基）環(huán)己烷、9, 9-雙（4-羥基 苯基）芴、9, 9-雙（4-羥基-3-甲基苯基）芴、1，1-雙（3-環(huán)己基-4-羥基苯基）環(huán)己烷、 2, 2_雙（3_環(huán)己基_4_羥基苯基）丙烷和2, 2_雙（2_羥基_5_聯(lián)苯基）丙烷。
[0051] 作為二胺化合物，可舉出例如，4, 4'-二氨基-3, 3'-二甲基二苯基甲烷、4, 4'-二 氨基-3, 3' -二乙基二苯基甲烷、4, 4' -二氨基-3, 3'，5, 5' -四甲基二苯基甲烷、鄰聯(lián)茴香 胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、雙[4_(3_氨基苯氧基）苯基]砜、3, 3'-磺酰二苯胺和 4, 4' -磺酰二苯胺。
[0052] 作為醛化合物，可舉出例如，低聚甲醛和甲醛。
[0053] 作為使上述化合物溶解的溶劑，可舉出例如，甲苯、二甲苯、二巧惡烷、四氫呋喃、氯 仿、二氯甲烷、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基乙基酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0054] 作為1分子中具有1個氨基或羥基苯基的咪唑化合物，可舉出例如，1-(3-氨基丙 基）咪唑、4-(2-甲基-1-咪唑基）苯基胺、4-(1-咪唑基）苯胺、3-