一種穩(wěn)定藍(lán)相液晶用聚合物單體及合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于液晶材料與顯示領(lǐng)域，涉及一種能增大聚合物穩(wěn)定藍(lán)相克爾系數(shù)的單 體及合成方法。 技術(shù)背景
[0002] 近年來由于藍(lán)相液晶具有大的克爾效應(yīng)，在快速響應(yīng)的顯示器件領(lǐng)域中掀起一股 研究藍(lán)相的熱潮。聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶為新一代的液晶顯示（LCD)提供了新的思路。聚 合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)藍(lán)相液晶是通過形變來驅(qū)動(dòng)光路的改變的，而非向 列相液晶采用的分子的轉(zhuǎn)動(dòng)方式，具有亞毫秒的響應(yīng)時(shí)間，在場序彩色顯示模式顯示器的 分辨率和光學(xué)效率是采用向列相液晶的模式的3倍；（2)藍(lán)相液晶同向列相液晶相比不需 要取向排列，也就不再需要取向?qū)?，可以大大簡化顯示器制備工藝流程，降低工藝成本和材 料成本；⑶同傳統(tǒng)的向列相液晶相比，藍(lán)相液晶在暗場時(shí)光學(xué)上是各向同性的，所以視角 大，并且非常對稱，可以實(shí)現(xiàn)真正的寬視角；(4)在液晶盒的厚度大于一定值的情況下，其 透明度對液晶盒的厚度不敏感，所以特別適于制作大尺寸顯示屏。藍(lán)相實(shí)用化面臨溫域過 窄、磁滯效應(yīng)、和驅(qū)動(dòng)電壓過高這三個(gè)主要問題，其中前兩個(gè)問題由于聚合物穩(wěn)定藍(lán)相的出 現(xiàn)，已基本得到解決。因而藍(lán)相液晶驅(qū)動(dòng)電壓過高成為研究人員急需解決的問題，對藍(lán)相液 晶實(shí)用化有著重要的意義和價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，本發(fā)明提供一種穩(wěn)定藍(lán)相液晶用聚合物單體及 合成方法。
[0004] 聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶所用單體的分子結(jié)構(gòu)對液晶的性能有著重要的影響，研究表 明含有手性的聚合物單體能夠顯著增大克爾系數(shù)從而降低驅(qū)動(dòng)電壓。另外使用交聯(lián)劑或增 大聚合物單體濃度可以降低滯后效應(yīng)。本發(fā)明將手性中心和多烯鍵結(jié)構(gòu)引入聚合單體分子 結(jié)構(gòu)中，聚合后可增大克爾系數(shù)降低驅(qū)動(dòng)電壓并且減小磁滯效應(yīng)。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來解決的：一種穩(wěn)定藍(lán)相液晶用過聚合物單 體，結(jié)構(gòu)通式如下：
[0006]
[0007] 其中，A爻 m為
.， 1 或 2,η為 1-3。
[0008] 所述聚合單體具體結(jié)構(gòu)表述如下：
[0009]
[0011]
[0012] 本發(fā)明還提供了上述聚合物單體的合成方法，該方法的反應(yīng)過程如下所示：
[0013]
[0014；
[0015] 具體步驟為：
[0016] (1)化合物E和氯甲基乙醚在三乙胺的作用下縮合生成化合物F。
[0017] (2)化合物F與酸在脫水劑DCC催化劑DMAP作用下脫水縮合形成酯G。
[0018] (3)化合物G受鹽酸的作用脫掉醚保護(hù)成為羧酸H。
[0019] (4)羧酸Η同含有兩個(gè)羥基的化合物A在DCC，DMAP作用下縮合形成目標(biāo)產(chǎn)物I。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 需要是說明的是，以下給出的實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，本發(fā)明不限于這些實(shí) 施例。
[0021] 實(shí)施例1 :
[0022] 化合物1的合成路線如下：
[0023]
[0025]步驟1:化合物F1的合成
[0026] 在1L三口瓶上，依次裝上攪拌器、溫度計(jì)，氮?dú)庵脫Q體系后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入 43g化合物El，23g三乙胺，400ml二氯甲烷，在冰水浴中攪拌半小時(shí)。然后滴加22. 5g氯甲 基乙醚。保溫半小時(shí)，而后加入l〇ml濃鹽酸，攪拌lOmin，隨后加入30ml飽和NaHC03溶液， 500ml水?dāng)嚢桁o置后分液。水相用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，水洗至中性，干燥有機(jī)相，過 濾，濃縮得到粗品，用二氯甲烷重結(jié)晶后的到48g的F1，收率：87%，LC:99%。
[0027] 步驟2:在1L三口瓶上，依次裝上攪拌器、溫度計(jì)，氮?dú)庵脫Q體系后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 依次加入化合物Fl:48g，DMAP:1.2g，DCC:43g，化合物Sl:30g，二氯甲烷500ml，室溫下攪 拌20小時(shí)后過濾，反復(fù)水洗后干燥，濃縮，得粘稠狀流質(zhì)67g，收率96%
[0028] 步驟3 :在1L三口瓶上，依次裝上攪拌器、溫度計(jì)，再加入化合物G1 :67g，乙醇： 500ml，濃鹽酸：25ml.室溫下攪拌6h.依次用飽和似!10)3溶液300ml，飽和食鹽水300ml，飽 和食鹽水300ml，水300ml，洗滌后干燥過濾，濃縮純化后得到57gH1，LC:97%，收率，99%。
[0029]步驟 4:
[0030]在1L三口瓶上，依次裝上攪拌器、溫度計(jì)，氮?dú)庵脫Q體系后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入化 合物II:43.4g，DMAP:L2g，DCC:23g，異山梨醇：7.3g，二氯甲烷：500ml。室溫下攪拌 20h 后過濾。濾液依次用稀鹽酸溶液（300ml, 1M),飽和碳酸氫鈉溶液（300ml*2)，飽和食鹽水 (300ml*2)，去離子水（300ml*2)洗滌，干燥，過濾，濃縮后的粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用重結(jié)晶后得 到化合物7,32.48，1^(：:96%，收率83%。
[0031] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：
[0032] 核磁氫譜和紅外數(shù)據(jù)
[0033] 產(chǎn)品的iNMR，以及FTIR見附圖1，附圖2。
[0034] 實(shí)施例2:
[0035] 化合物2的合成路線如下：
[0036]
[0037]
[0038] 步驟一：化合物F1的合成
[0039] 在1L三口瓶上，依次裝上攪拌器、溫度計(jì)，氮?dú)庵脫Q體系后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入化 合物El:43g，三乙胺：23g，二氯甲烷：400ml后于冰水浴攪拌半小時(shí)。然后滴加氯甲基乙醚： 22. 5g，滴加的過程中保持體系溫度不高于4°C。滴加完后保溫半小時(shí)，而后加入10ml濃鹽 酸，攪拌l〇min，隨后加入30ml飽和NaHC03溶液，500ml水?dāng)嚢桁o置后分液。水相用二氯甲 烷萃取，合并有機(jī)相，水洗至中性，干燥有機(jī)相，過濾，濃縮的到粗品，用二氯甲烷重結(jié)晶后 得到 48gF1，LC:99%，收率 87%
[0040] 步驟2 :在1L三口瓶上，依次裝上攪拌器、溫度計(jì)，氮?dú)庵脫Q體系后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 依次加入化合物Fl:48g，DMAP:1.2g，DCC:43g，化合物S2:42. 5g，二氯甲烷500ml，室溫下 攪拌20小時(shí)后過濾，反復(fù)水洗后干燥，濃縮，得粘稠狀流質(zhì)78g，收率93%。
[0041] 步驟3 :在1L三口瓶上，依次裝上攪拌器、溫度計(jì)，再加入G2 :78g，乙醇：500ml，濃 鹽酸：25ml.室溫下攪拌6h.依次用飽和似!10)3溶液300ml，飽和食鹽水300ml，飽和食鹽水 300ml，水300ml，洗滌后干燥過濾，濃縮純化后得到66g的H2,LC:97 %。收率83 %。
[0042]步驟 4:
[0043] 在1L三口瓶上，依次裝上攪拌器、溫度計(jì)，氮?dú)庵脫Q體系后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入 化合物478!12,0嫩？ ：1.28,0〇：:238，異山梨醇：7.38，二氯甲烷：5001111。室溫下攪拌2011 后過濾。濾液依次用稀鹽酸溶液（300ml, 1M),飽和碳酸氫鈉溶液（300ml*2)，飽和食鹽水 (300ml*2)，去離子水（300ml*2)洗滌，干燥，過濾，濃縮后的粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品重結(jié)晶后得到 產(chǎn)品i2,33.6g，LC:97%，收率 75%。
[0044] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：
[0045] 核磁氫譜和紅外數(shù)據(jù)
[0046] 產(chǎn)品的iNMR，以及FTIR見附圖3,附圖4。
[0047] 實(shí)施例3:
[0048] 參照實(shí)施例1，將步驟3中的化合物S1換為2-(丁 -3-烯-1-基）己-5-烯酸，其 他原料與操作相同，得到以下化合物
[0049]
[0050] 實(shí)施例4~9 :
[0051] 參照實(shí)施例1~3,將步驟1中的4' -羥基-4-聯(lián)二苯羧酸依次替換為對羥基苯甲 酸，4-羥基環(huán)己烷-1-羧酸，其它步驟不變，通過同樣的操作可以得到以下化合物。
[0052]
[0053]
[0054] 頭她1列川~Z丄：
[0055] 參照實(shí)施例1~3,將步驟1中的4' -羥基-4-聯(lián)二苯羧酸依次替換為對羥基苯甲 酸，4-羥基環(huán)己烷-1-羧酸和4' -羥基-[1，Γ-雙（環(huán)己烷）]-4-羧酸；異山梨醇替換為 R-聯(lián)萘酚。其它步驟不變，通過同樣的操作可以得到以下化合物。
[0056]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種穩(wěn)定藍(lán)相液晶用聚合物單體化合物，其特征在于通式結(jié)構(gòu)為：其中A為異山梨醇或R-聯(lián)萘酚，B為苯環(huán)或者環(huán)己烷，m的取值為1或2, η為1-3。2. 如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定藍(lán)相液晶用聚合物單體化合物，其特征在于，所述B為苯 環(huán)，A為異山梨醇或R-聯(lián)萘酸，m為1或2, η為1~3。3. -種如權(quán)利要求1所述穩(wěn)定藍(lán)相液晶用聚合物單體化合物的合成方法，其特征在于 合成路線如下：具體合成步驟為： (1) 化合物E和氯甲基乙醚在三乙胺的作用下縮合生成化合物F ; (2) 化合物F與酸在脫水劑DCC催化劑DMP作用下脫水縮合形成酯G ; (3) 化合物G受鹽酸的作用脫掉醚保護(hù)成為羧酸H ; (4) 羧酸H同含有兩個(gè)羥基的化合物A在DCC，DMP作用下縮合形成目標(biāo)產(chǎn)物I。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種穩(wěn)定藍(lán)相液晶用聚合物單體化合物及其合成方法，能增大聚合物穩(wěn)定藍(lán)相克爾系數(shù)，該液晶單體化合物的結(jié)構(gòu)通式如下：其中A為異山梨醇或R-聯(lián)萘酚，B為苯環(huán)或者環(huán)己烷，m的取值為1或2，n為1-3。與以往的聚合物穩(wěn)定藍(lán)相液晶聚合物單體端基的烯鍵相比引入了雙烯鍵，聚合性能更好，原料易得，合成路線簡單，適宜規(guī)模化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C69/86, C07D493/04, C07C69/757, C07C67/08
【公開號】CN105348295
【申請?zhí)枴緾N201510621355
【發(fā)明人】李江偉, 杜渭松, 高嬡嬡, 別國軍
【申請人】西安近代化學(xué)研究所
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年9月25日