一種自防腐型聚羧酸減水劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于混凝土的環(huán)保自防腐型聚 羧酸減水劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著混凝土技術(shù)的發(fā)展，聚羧酸高性能減水劑的應(yīng)用不斷普及，以其摻量 低、減水率高、保坍性能優(yōu)、收縮低、節(jié)能環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，逐漸在眾多工程中獲得了廣泛應(yīng) 用。眾所周知，聚羧酸減水劑產(chǎn)品一般是由聚羧酸減水劑母液和一定量的緩凝劑以及其他 一些功能助劑等復(fù)配而成。由于受到霉菌、細(xì)菌的侵襲，聚羧酸減水劑產(chǎn)品在儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)?過(guò)程中容易長(zhǎng)霉變質(zhì)，繼而發(fā)酸發(fā)臭，在氣溫較高時(shí)尤為嚴(yán)重。變質(zhì)的減水劑顏色會(huì)變得渾 濁或是顏色發(fā)黑，減水劑的性能也會(huì)隨之下降甚至完全喪失減水功能。
[0003]目前，現(xiàn)有技術(shù)中采用的防腐劑一般為甲醛或是甲醛的緩釋物，其防腐殺菌效果 很強(qiáng)，但由于甲醛的劇毒性，在實(shí)際施工中摻量很容易超標(biāo)，另外在添加過(guò)程中容易造成人 員身體上的傷害。
[0004] 另外，國(guó)內(nèi)聚羧酸減水劑生產(chǎn)廠商也多采用加入少量有機(jī)酸及其酯類、尼泊金酯 類、鹵素類等防腐劑來(lái)進(jìn)行產(chǎn)品的防腐。對(duì)于有機(jī)酸及其酯類，如苯甲酸鈉、山梨酸鈉等，該 類防腐劑多用于化妝品、食品和藥劑的防腐劑，其毒性小、pH值適應(yīng)范圍較窄，一般不適合 聚羧酸減水劑的防腐。對(duì)于尼泊金酯類，如尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、尼泊金 丁酯及其鈉鹽等，該類防腐劑抗菌效果與烷基鏈長(zhǎng)有關(guān)，烷鏈越長(zhǎng)，抗菌效果越強(qiáng)，一般而 言它們對(duì)霉菌、酵母菌的抑制作用較強(qiáng)，而對(duì)細(xì)菌特別是革蘭氏陰性桿菌和乳酸菌的抑制 作用較差，用于聚羧酸減水劑后的保質(zhì)期一般不長(zhǎng)，一般為6個(gè)月。對(duì)于鹵素類，如碘代丙 炔基丁基甲氨酸酯、甲基二溴戊二腈等，該類防腐劑普遍存在水溶性差的問(wèn)題，保質(zhì)期也較 短，一般不超過(guò)3個(gè)月；另外，該類防腐劑本身的毒性較大、刺激性氣味強(qiáng)烈不環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的聚羧酸減水劑外加防腐劑出現(xiàn)的防腐效果較差的問(wèn) 題，提供一種新型的自防腐型聚羧酸減水劑及其制備方法；本發(fā)明提供的聚羧酸減水劑具 有較高的減水率，后期無(wú)需再添加防腐劑，可明顯延長(zhǎng)聚羧酸減水劑的保質(zhì)期，與復(fù)配了防 腐劑的聚羧酸減水劑相比也有明顯優(yōu)勢(shì)。
[0006] 技術(shù)方案：本發(fā)明提供的一種自防腐型聚羧酸減水劑，由摩爾比為1~5 :1 : 0. 001~0. 02的羧酸單體A、高分子量聚醚大單體B與功能性改性聚醚大單體C進(jìn)行自由 基共聚反應(yīng)制得，其中：
[0007] 羧酸單體A如式（I)所示：
[0008]
[0009] 式中，札為Η或C00M;R2為H、CH3或CH2C00M;且當(dāng)札為C00M時(shí)，R2不同時(shí)為CH3 或CH2C00M;M為氫原子、堿金屬尚子、堿土類金屬尚子、銨尚子或有機(jī)胺基團(tuán)；
[0010] 高分子量聚醚大單體B如式（II)所示：
[0011]
[0012] 式中，私為Η或CH3;1?4為Η或C1 ~C3 的烷基；X1 為CH2、CH2CH2、0CH2CH2或 0CH2CH2CH2CH2;n為聚氧乙烯的平均加成摩爾數(shù)，為25~200的整數(shù)；
[0013] 功能性改性聚醚大單體C如式（III)所示：
[0014]
[0015] 式中，私為Η或CH3;R4為Η或CH3;R5為-CH2_ 或-CH2CH2-此為CH3或CH2CH3;Xi 為CH2、CH2CH2、0CH2CH2、0CH2CH2CH2CH2SC= 0;X2為-C00-、-C0NH-或 一;X3為鹵素原 子;m為聚氧乙烯的平均加成摩爾數(shù)，為25~200的整數(shù)；p為聚銨鹽的平均加成摩爾數(shù)，為 5~20的整數(shù)；
[0016] 本發(fā)明功能性改性聚醚大單體C的分子結(jié)構(gòu)中含有聚銨鹽結(jié)構(gòu)，具有抗菌防腐的 作用；通式（III)代表的功能性改性聚醚大單體C可以由通式（IV)代表的端基為疊氮基 團(tuán)的聚醚單體D和通式（V)代表的含有炔基的聚銨鹽化合物E通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)所得；
[0017] 本發(fā)明中，含有聚銨鹽結(jié)構(gòu)的功能性改性聚醚大單體C可以由單體D和化合物E 通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制得，這種點(diǎn)擊化學(xué)的方法在現(xiàn)有技術(shù)中已有報(bào)道。所述功能性改性聚 醚大單體C由聚醚單體D和聚銨鹽化合物E在甲苯溶劑、催化劑和阻聚劑的條件下發(fā)生點(diǎn) 擊化學(xué)反應(yīng)獲得，聚醚單體D用通式（IV)表示：
[0018]
[0019] 聚銨鹽化合物E用通式（V)表示：
[0020]
[0021] 所述自防腐型聚羧酸減水劑，一般地，由于點(diǎn)擊化學(xué)的較高的轉(zhuǎn)化率，所述聚醚單 體D和聚銨鹽化合物E的摩爾比為1 :1 ;所述阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚或吩噻嗪， 阻聚劑在反應(yīng)體系中的用量為D+E總質(zhì)量的0. 02~0. 1% ;所述催化劑為溴化亞銅和五甲 基二亞乙基三胺，其用量分別為D+E總質(zhì)量的2~5%、2. 5~7. 5% ;所述點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)溫 度40°C~60°C，時(shí)間為12h~24h;
[0022] 所述聚醚單體D選自端基為疊氮基團(tuán)的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯 醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、羥丁基乙烯基聚氧乙 稀醚中的任意一種以上以任意比例混合的混合物；這些單體可以按照文獻(xiàn)（Synthesisof anamphiphilicblockcopolymercontainingzwitterionicsulfobetaineasanovel pH-sensitivedrugcarrier，PolymerChemistry，2014, 5 (4) :1285-1297)所述的方法制 備；
[0023] 所述聚銨鹽化合物E選自端基為含有炔基基團(tuán)的聚甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基 氯化銨、聚[2-(丙烯?；趸┮一鵠三甲基氯化銨、聚芐乙基三甲基氯化銨、烯丙基三甲 基氯化銨、聚（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化銨中的任意一種以上以任意比例混合的混合 物。這些含炔基的聚銨鹽可以按照文獻(xiàn)（Synthesis of an amphiphilic block copolymer containing zwitterionic sulfobetaine as a novel pH-sensitive drug carrier， Polymer Chemistry，2014, 5 (4) :1285-1297)所述的方法制備。
[0024] 所述自防腐型聚羧酸減水劑的重均分子量為20000~60000;分子量太低，則外加 劑的初始分散能力降低；分子量太高，則外加劑的初始分散能力和后期保坍能力都會(huì)減弱。
[0025] 所述自防腐型聚羧酸減水劑，所述羧酸單體A選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、 衣康酸或其鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、銨鹽、有機(jī)胺鹽中的一種以上以任意比例的混合；羧酸單體A 的羧酸基團(tuán)提供吸附點(diǎn)和靜電斥力。
[0026] 所述自防腐型聚羧酸減水劑，所述單體B為高分子量的聚醚大單體，選自烯丙基 聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基 聚氧乙烯醚、羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一種以上以任意比例混合的混合物；
[0027] 所述高分子量聚醚大單體B中的聚氧乙烯的平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選為25~200,加 成數(shù)太低，合成的聚羧酸初始分散能力很低；加成數(shù)過(guò)高，則降低了聚醚大單體末端雙鍵的 聚合活性，會(huì)導(dǎo)致聚醚大單體轉(zhuǎn)化率降低。
[0028] 本發(fā)明所述自防腐型聚羧酸減水劑的制備方法，包括以下步驟：
[0029] (1)高分子量聚醚大單體B溶于水溶劑中；
[0030] (2)在引發(fā)劑存在下，滴加羧酸單體A和功能性改性聚醚大單體C的混合液，發(fā)生 自由基共聚反應(yīng)，即得。
[0031] 共聚反應(yīng)中單體B為聚醚大單體，但由于其分子量較高，雙鍵含量較低，且聚氧乙 烯鏈段的位阻效應(yīng)，導(dǎo)致雙鍵聚合困難；為了提高單體B在聚合過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率，單體B的 加料方式采用在聚合前直接一次性全部投料。
[0032] 而單體A、單體C、引發(fā)劑中的還原組分、鏈轉(zhuǎn)移劑和水組成單體溶液混合物，攪拌 均勻后采用勻速滴加的方式投料。
[0033]引發(fā)劑中的氧化組分可以在聚合前一次性全部投料，或與水配置成水溶液后勻速 滴加。
[0034] 所述自防腐型聚羧酸減水劑的制備方法，步驟（2)中，自由基共聚反應(yīng)的引發(fā)劑 為自由基水溶性引發(fā)劑，包括單獨(dú)選用氧化組分（例如過(guò)硫酸鹽或水溶性偶氮類化合物） 作為引發(fā)劑，或者選用氧化組分（例如過(guò)硫酸鹽）與還原組分（例如亞硫酸氫鹽、亞硫酸 鹽、硫代硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或亞鐵鹽）的組合物，或者氧化組分（例如過(guò)氧化物）與還原 組分（例如甲醛次硫酸氫鈉或L-抗壞血酸）的組合物作為氧化還原引發(fā)劑，其中，氧化還 原引發(fā)劑中氧化組分的總用量占單體A+B+C總質(zhì)量的0. 1%~2%，氧化組分和還原組分兩 者的質(zhì)量比為0.4~4 :1。
[0035] 所述自防腐型聚羧酸減水劑的制備方法，步驟（2)中，反應(yīng)體系中還包括水溶性 的鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，更優(yōu)選2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丙醇、3-巰基 丙醇、巰基乙酸、巰基乙醇中