一種聚乳酸-淀粉共混復(fù)合材料制備方法
【專利說明】一種聚乳酸-淀粉共混復(fù)合材料制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種共混高分子材料制備方法，尤其涉及一種生物降解材料聚乳酸(PLA)-淀粉制備新方法。
【背景技術(shù)】
[0003]聚乳酸(PLA)是一種可以再生的植物資源，人工合成的可生物降解聚酯材料，具有力學(xué)性能、透明性和透氣性良好以及可降解等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今應(yīng)用量最大、最具發(fā)展前景的生物降解高分子材料。但其也存在脆性大、熱變形溫度低和降解周期難以控制等缺點(diǎn)，特別是PLA的高成本很大程度上限制了它的應(yīng)用。
[0004]淀粉也是一種生物降解材料，且來源廣泛，價格低廉，將PLA與淀粉共混，可以顯著降低PLA的成本，保證了制品的生物降解性，而且使得材料的降解速率提高。同時，PLA的高強(qiáng)度和疏水性，可以改善淀粉基塑料的力學(xué)性能、耐水性能等方面的不足。因此，PLA和淀粉是一對較理想的復(fù)合材料。
[0005]但PLA與淀粉是熱力學(xué)不相容體系，PLA屬于硬而脆的材料，而淀粉為剛性的顆粒結(jié)構(gòu)，共混后淀粉在PLA中的分散性差，兩相界面結(jié)合力弱，復(fù)合材料的性能比純PLA有明顯的劣化。隨著淀粉含量的增加，材料的脆性進(jìn)一步增大，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均下降，同時，親水性的淀粉使復(fù)合材料的吸水率增大。
[0006]研究表明，利用水、多元醇等小分子物質(zhì)增塑淀粉，可以減弱或破壞淀粉的氫鍵和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，形成熱塑性淀粉(TPS)。增塑劑在一定程度上可以提高淀粉和PLA之間的界面結(jié)合力，改善兩者的相容性。但受PLA自身脆性高、沖擊強(qiáng)度低的性能制約，與小分子增塑劑塑化的淀粉共混后，體系的柔韌性仍未能大幅提高。
[0007]利用相容劑對PLA-淀粉共混體系改性增容是該領(lǐng)域研究的另一重點(diǎn)。所采用的相容劑主要有:馬來酸酐、二異氰酸酯等可進(jìn)行原位聚合反應(yīng)的單體，PLA或淀粉的接枝共聚物，分子鏈帶有羥基、酯基、羧基、環(huán)氧基等官能團(tuán)的聚合物。通過這些基團(tuán)與PLA的酯基、淀粉的羥基發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)共混物的增容，從而提高PLA-淀粉共混復(fù)合材料的性能。
[0008]實(shí)際生產(chǎn)中一般是將上述兩種方法組合使用。即，先利用增塑劑將淀粉熟化，再與PLA共混加工。上述方法雖取得了一系列研究成果，但在高淀粉含量共混物的實(shí)際應(yīng)用中，仍存在共混物加工性差、延展性不佳(成型薄膜困難)、制品力學(xué)性能差、吸水率高等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題就在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種聚乳酸-淀粉共混復(fù)合材料制備方法，本發(fā)明在PLA-淀粉共混體系中加入CBT，通過熔融共混，獲得加工和產(chǎn)品性能優(yōu)異的較高淀粉比例的PLA-淀粉共混復(fù)合制品。
[0010]本發(fā)明解決其技術(shù)問題的技術(shù)方案為:
本發(fā)明提供了一種聚乳酸-淀粉共混復(fù)合材料制備方法，所述方法為在聚乳酸-淀粉共混體系中加入聚乳酸-淀粉共混體系總質(zhì)量3~8%的環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯，通過熔融共混，獲得加工和產(chǎn)品性能優(yōu)異的較高淀粉比例的PLA-淀粉共混復(fù)合制品。
[0011]所述聚乳酸-淀粉共混體系中聚乳酸和淀粉的質(zhì)量份數(shù)總和為5，各組分的質(zhì)量份配比為:聚乳酸為2-4份，淀粉為1-3份；
制備方法為:
(1)、按照比例將聚乳酸、淀粉和環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯混合均勻，經(jīng)干燥后，用單螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒；或用雙螺桿擠出機(jī)直接造粒；
(2 )、將共混物粒料用塑料成型機(jī)械加工成制品或樣條。
[0012]步驟(1)中的干燥條件為干燥溫度40~60 °C、干燥時間6~8h。
[0013]步驟(1)中的造粒溫度為170~220°C。
[0014]步驟(2)中的加工溫度為190~230°C。
[0015]環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯CBT (Cyclic butylenes terephthalate)。CBT 樹脂在加熱時，會變得像水一樣，粘度極低，能很好的浸漬粉體、纖維狀等無機(jī)和有機(jī)填料。而且，在加入催化劑后，在適當(dāng)溫度下，可聚合成高分子量的熱塑性聚合物PBT。
[0016]CBT是環(huán)狀低聚物分子的混合物，從結(jié)構(gòu)式分析，其分子鏈中既有芳香族硬段，又有脂肪族軟段，這種特殊軟硬兼?zhèn)涞沫h(huán)形結(jié)構(gòu)決定了 CBT獨(dú)特性質(zhì)。
[0017]聚乳酸(PLA)是由乳酸脫水縮聚或由交酯開環(huán)聚合制得的線性酯類聚合物。其分子鏈中和CBT —樣都含有酯基，且都有脂肪族軟段結(jié)構(gòu)，具有較好的相容性。同時，CBT熔體(液)良好的浸漬性，在與淀粉熔融混合過程中，能很好的浸漬淀粉，破壞淀粉氫鍵和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，改善淀粉的熱塑性能。此外，CBT的分子結(jié)構(gòu)與淀粉分子的部分結(jié)構(gòu)相似，可以形成穩(wěn)定的相容體系。這樣，CBT通過化學(xué)鍵在PLA和淀粉之間形成了“橋梁”，將它們緊密連接在一起，改善了它們之間的界面相容性差的問題。
[0018]嫁接在淀粉和PLA之間的CBT，通過與PLA、淀粉的相互之間的融合，通過自身極低熔體粘度，大幅提高了共混物熔體流動性，使共混物加工性能大幅提升，成型薄膜及薄壁制品更加容易。
[0019]同時，CBT對淀粉分子鏈中氫鍵的有效破壞，使淀粉熱塑性能得以有效提升，并通過對其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響和改變，使淀粉塑化后的性能獲得較大改進(jìn)，繼而對共混復(fù)合材料性能做出更多積極貢獻(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
配方:PLA 4032D 40kg ;木薯淀粉 10kg ；CBT-100 1.5kg ；
干燥:50°C，6h ;造粒:Φ65 單螺桿擠出機(jī)，溫度 170、185、195、210、215、210、210°C ； 吹膜:薄膜厚度0.050mm ;折徑800mm。
[0021]加工設(shè)備:Φ55分離型單螺桿擠出機(jī)；
加工溫度:180、195、205、215、225、220、218。。；
薄膜性能:拉伸強(qiáng)度:48.6MPa，斷裂伸長率154.9%，彈性模量2383.9MPa。
[0022]實(shí)施例2
配方:PLA 2002D 10Kg ;橡實(shí)淀粉 10kg ；CBT-100 lkg
干燥:45°C，8h ;造粒:Φ45 單螺桿擠出機(jī)，溫度 173、188、196、208、216、212、210°C ； 擠出樣條:寬10mm，厚2mm;
加工設(shè)備:Φ45單螺桿擠出機(jī)；
加工溫度:180、197、208、217、223、220、218。。；
料條性能:拉伸強(qiáng)度:43.5MPa，斷裂伸長率126.3%，彈性模量2578.2MPa。
[0023]實(shí)施例3
配方:PLA 2002D 10kg ;熱塑性淀粉 15kg，CBT-200 2kg ；
造粒:Φ35 雙螺桿擠出機(jī)，溫度 165、178、188、193、208、213、220°C ；
吹膜:薄膜厚度0.050mm ;折徑800mm。
[0024]加工設(shè)備:Φ55分離型單螺桿擠出機(jī)；
加工溫度:180、197、208、219、225、228、225°C ；
薄膜性能:拉伸強(qiáng)度:62.4MPa，斷裂伸長率95.6%，彈性模量3142.7MPa，吸水率3.21%o
[0025]實(shí)施例4
配方:PLA4043D 7kg ;馬鈴薯淀粉 3kg，CBT-200 0.5kg ；
干燥:45°C，8h ；
造粒:Φ45 單螺桿擠出機(jī)，溫度 173、188、195、206、213、210、210°C ；
擠出樣條:寬10mm，厚2mm;
加工設(shè)備:Φ45單螺桿擠出機(jī)加工溫度:180、197、208、218、223、220、223。。；
料條性能:拉伸強(qiáng)度:48.6MPa，斷裂伸長率104.1%，彈性模量2867.3MPa，吸水率1.29% (25±2°C，24h)0
[0026]純PLA 樣條吸水率為:0.15±0.02%。(25±2°C，24h)
最后應(yīng)說明的是:顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
【主權(quán)項】
1.一種聚乳酸-淀粉共混復(fù)合材料制備方法，其特征在于:所述方法為在聚乳酸-淀粉共混體系中加入聚乳酸-淀粉共混體系總質(zhì)量3~8%的環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯，通過熔融共混，獲得加工和產(chǎn)品性能優(yōu)異的較高淀粉比例的PLA-淀粉共混復(fù)合制品。2.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸-淀粉共混復(fù)合材料制備方法，其特征在于:所述聚乳酸-淀粉共混體系中聚乳酸和淀粉的質(zhì)量份數(shù)總和為5，各組分的質(zhì)量份配比為:聚乳酸為2-4份，淀粉為1-3份； 制備方法為: (1)、按照比例將聚乳酸、淀粉和環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯混合均勻，經(jīng)干燥后，用單螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒；或用雙螺桿擠出機(jī)直接造粒； (2 )、將共混物粒料用塑料成型機(jī)械加工成制品或樣條。3.如權(quán)利要求2所述的聚乳酸-淀粉共混復(fù)合材料制備方法，其特征在于:步驟(1)中的干燥條件為干燥溫度40~60°C、干燥時間6~8h。4.如權(quán)利要求3所述的聚乳酸-淀粉共混復(fù)合材料制備方法，其特征在于:步驟(1)中的造粒溫度為170~220°C。5.如權(quán)利要求4所述的聚乳酸-淀粉共混復(fù)合材料制備方法，其特征在于:步驟(2)中的加工溫度為190~230°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了提供一種聚乳酸-淀粉共混復(fù)合材料制備方法，所述方法為在聚乳酸-淀粉共混體系中加入聚乳酸-淀粉共混體系總質(zhì)量3~8%的環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯，通過熔融共混，獲得加工和產(chǎn)品性能優(yōu)異的較高淀粉比例的PLA-淀粉共混復(fù)合制品。所述聚乳酸-淀粉共混體系中聚乳酸和淀粉的質(zhì)量份數(shù)總和為5，各組分的質(zhì)量份配比為：聚乳酸為2-4份，淀粉為1-3份；制備方法為：（1）、按照比例將聚乳酸、淀粉和環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯混合均勻，經(jīng)干燥后，用單螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒；或用雙螺桿擠出機(jī)直接造粒；（2）、將共混物粒料用塑料成型機(jī)械加工成制品或樣條。
【IPC分類】C08L67/04, C08K5/12, C08L3/02
【公開號】CN105368021
【申請?zhí)枴緾N201510713881
【發(fā)明人】楊濤, 殷宇晨, 陳亞龍, 陳麗穎, 周軍鋒
【申請人】宜興市光輝包裝材料有限公司
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年10月29日