2,2’-雙（甲氧基）-4,4’-二氨基聯(lián)苯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種2, 2' -雙（甲氧基)-4, 4' -二氨基聯(lián) 苯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2, 2' -雙（甲氧基)_4, 4' -二氨基聯(lián)苯是合成高性能芳香族聚酰亞胺樹(shù)脂的重要原 料，由2, 2' -雙（甲氧基）-4, 4' -二氨基聯(lián)苯合成的聚酰亞胺樹(shù)脂具有熱穩(wěn)定性高、絕緣性 好、線膨脹系數(shù)低、耐磨損、抗老化等性能，在材料科學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 現(xiàn)有合成該化合物的方法主要是以3-甲氧基-4-碘硝基苯為起始原料，通過(guò)金屬 催化的偶聯(lián)反應(yīng)制得2, 2' -雙（甲氧基)_4, 4' -二硝基聯(lián)苯，再通過(guò)還原反應(yīng)制得2, 2' -雙 (甲氧基)-4, 4' -二氨基聯(lián)苯。該方法的不足在于：原料3-甲氧基-4-碘硝基苯價(jià)格較高， 導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，而且反應(yīng)條件苛刻，后處理復(fù)雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于解決上述問(wèn)題，提供一種原料價(jià)廉易得、操作簡(jiǎn)單易行、適合工 業(yè)化生產(chǎn)的2, 2' -雙（甲氧基）-4, 4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法。
[0005] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案是：一種2, 2'-雙（甲氧基)_4, 4'-二氨基聯(lián)苯的 制備方法，它是以間硝基甲氧基苯為起始原料，先經(jīng)還原偶聯(lián)反應(yīng)得到3, 3'-雙（甲氧基)二 苯肼，再經(jīng)轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)得到2, 2' -雙（甲氧基）-4, 4' -二氨基聯(lián)苯。
[0006] 上述還原偶聯(lián)反應(yīng)的溫度為-10~100°C，優(yōu)選30~70°C。
[0007] 對(duì)于上述還原偶聯(lián)反應(yīng)的還原體系，中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101102992A和 CN101525294A均公開(kāi)了在堿性條件下，在醇類(lèi)溶劑+芳烴溶劑中，采用鋅粉將間硝基三氟 甲基苯還原偶聯(lián)得到3, 3' -雙(三氟甲基）二苯肼。但是申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，采用該還原體系對(duì)間 硝基甲氧基苯進(jìn)行還原偶聯(lián)效果很不理想，收率不到30%。為此，申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)最終 發(fā)現(xiàn)，采用硼氫化鈉在極性非質(zhì)子性溶劑中進(jìn)行上述還原偶聯(lián)反應(yīng)能夠明顯提高收率。
[0008] 所述的極性非質(zhì)子性溶劑為DMF、DMSO或者NMP。
[0009] 所述的硼氫化鈉與所述的間硝基甲氧基苯的摩爾比為I : 1~8 : 1。
[0010] 上述轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)的溫度為-20~20 °C。
[0011] 對(duì)于上述轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)的催化體系，中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101102992A和 CN101525294A公開(kāi)的均是在無(wú)機(jī)酸的存在下將3, 3' -雙(三氟甲基）二苯肼轉(zhuǎn)位重排得到 2, 2' -雙(三氟甲基)-4, 4' -二氨基聯(lián)苯。但是申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，采用該催化體系對(duì)3, 3' -雙（甲 氧基）二苯肼進(jìn)行轉(zhuǎn)位重排效果更不理想，收率更是不到20%。為此，申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn) 最終發(fā)現(xiàn)，采用無(wú)機(jī)酸+路易斯酸進(jìn)行上述轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)能夠明顯提高收率。
[0012] 所述的無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸、氫溴酸、氫碘酸或者磷酸，優(yōu)選鹽酸。
[0013] 所述的路易斯酸為氯化鋅、三氯化鋁、氯化鐵、二氯化鐵、無(wú)水二氯化錫或者二水 合二氯化錫，優(yōu)選氧化鋅或者二水合二氯化錫。
[0014] 尤其是采用鹽酸+氧化鋅或者鹽酸+二水合二氯化錫的催化體系收率最高。
[0015] 對(duì)于上述轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)的溶劑體系，中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CNlOl 102992A公開(kāi)的是在與 水不混溶的烴類(lèi)溶劑或者醚類(lèi)溶劑中進(jìn)行，而中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101525294A公開(kāi)的則仍然 是在還原偶聯(lián)反應(yīng)中采用的醇類(lèi)溶劑+芳烴溶劑中進(jìn)行。但是申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，這些溶劑體系 對(duì)于3, 3' -雙（甲氧基)二苯肼的轉(zhuǎn)位重排效果不佳，尤其是產(chǎn)物純度較低，不到90%。為此， 申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)最終發(fā)現(xiàn)，在可溶于水的醚類(lèi)溶劑中進(jìn)行上述轉(zhuǎn)位重排能夠獲得純度 在98%以上的產(chǎn)物。
[0016] 所述的可溶于水的醚類(lèi)溶劑為甲基叔丁基醚或者四氫呋喃，優(yōu)選四氫呋喃。
[0017] 上述轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)后，進(jìn)行如下后處理：先加入濃鹽酸，降溫，析晶得到2, 2' -雙 (甲氧基）-4, 4' -二氨基聯(lián)苯鹽酸鹽；然后經(jīng)打漿、游離得到純度在99. 0%以上的2, 2' -雙 (甲氧基）-4, 4'-二氨基聯(lián)苯。
[0018] 所述打漿采用的溶劑為甲基叔丁基醚或者四氫呋喃，優(yōu)選四氫呋喃。
[0019] 本發(fā)明具有的積極效果：（1)本發(fā)明的方法采用間硝基甲氧基苯經(jīng)還原偶聯(lián)以及 轉(zhuǎn)位重排制得2, 2' -雙（甲氧基)_4, 4' -二氨基聯(lián)苯，該方法原料價(jià)廉易得，操作簡(jiǎn)單易行， 適合工業(yè)化生產(chǎn)。（2)本發(fā)明的方法采用硼氫化鈉在極性非質(zhì)子性溶劑中進(jìn)行還原偶聯(lián)，能 夠獲得70%左右的收率。（3)本發(fā)明的方法采用無(wú)機(jī)酸+路易斯酸作為轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)的催 化體系，能夠獲得60%左右的收率。（4)本發(fā)明的方法采用可溶于水的醚類(lèi)溶劑作為轉(zhuǎn)位重 排反應(yīng)的溶劑體系，能夠獲得98%以上的產(chǎn)物純度，而且這些醚類(lèi)溶劑相對(duì)于與水不混溶 的醚類(lèi)溶劑具有更好的安全性。
【具體實(shí)施方式】
[0020] (實(shí)施例1) 本實(shí)施例為間硝基甲氧基苯經(jīng)還原偶聯(lián)反應(yīng)制備3, 3' -雙（甲氧基）二苯肼的方法，具 有以下步驟： ①首先，將65mL的二甲基亞砜加入到反應(yīng)裝置中，開(kāi)啟機(jī)械攪拌，冰浴冷卻至 10±2°C，分批加入22g (0. 5789mol)的硼氫化鈉，加完緩慢升至20±2°C，保溫?cái)嚢鑜h。
[0021] ②然后，向反應(yīng)液中滴加32mL含有18g (0. 1176mol)間硝基甲氧基苯的二甲基亞 砜溶液，滴加過(guò)程控溫15 ± 2 °C，滴完升溫至50 ± 5 °C保溫反應(yīng)2h。
[0022] ③接著，冷卻至5±2°C，先加入92mL的二氯甲燒，再緩慢滴加115mL的10wt%的稀 鹽酸，滴加過(guò)程控溫15±2°C。
[0023] ④最后，加入27mL水，攪拌lh，分液，有機(jī)相依次經(jīng)水洗，10wt%的稀鹽酸洗、水洗、 減壓旋蒸得到10.0 g紅棕色油狀物3, 3' -雙（甲氧基）二苯肼，收率為69. 7%。
[0024] (實(shí)施例2~實(shí)施例5) 各實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，不同之處見(jiàn)表1。

[0026](對(duì)比例1~對(duì)比例4) 各對(duì)比例與實(shí)施例1基本相同，不同之處見(jiàn)表2。
[0028] (實(shí)施例6) 本實(shí)施例為3, 3' -雙（甲氧基)二苯肼經(jīng)轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)制得2, 2' -雙（甲氧基)-4, 4' -二 氨基聯(lián)苯的方法，具有以下步驟： ①首先，在反應(yīng)裝置中依次加入36mL濃度為8N的鹽酸、IOg的二水合二氯化錫以及 ISmL的甲基叔丁基醚，開(kāi)啟機(jī)械攪拌。
[0029] ②然后，冰浴冷卻至0~5°C，滴加18mL含有12g的3, 3' -雙（甲氧基）二苯肼的 甲基叔丁基醚溶液，滴完維持反應(yīng)液溫度為0~5°C，攪拌lh，撤去冰浴，室溫（15~25°C， 下同）反應(yīng)16h。
[0030] ③接著，再將反應(yīng)液逐步冷卻至0~5 °C，向反應(yīng)液中滴加30mL的濃鹽酸，保溫?cái)?拌lh，抽濾，得到白色固體(即2, 2' -雙（甲氧基）-4, 4' -二氨基聯(lián)苯鹽酸鹽)。
[0031] ④最后，將白色固體加入到甲基叔丁基醚中，在15~20 °C的溫度下打漿Ih，抽濾， 濾餅加入水中，用20wt%的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)至9~11，再用甲基叔丁基醚萃取，經(jīng) 減壓旋蒸得到7. 5g的2, 2' -雙（甲氧基）-4, 4' -二氨基聯(lián)苯，收率為62. 0%，純度為99. 2% (HPLC)0
[0032] (實(shí)施例7~實(shí)施例13) 各實(shí)施例與實(shí)施例6基本相同，不同之處見(jiàn)表3。
[0034] 由表3可以看出，采用鹽酸+二水合二氯化錫以及鹽酸+氯化鋅的催化體系收率 最高，而采用四氫呋喃相比于甲基叔丁基醚能夠提高0. 5%左右的產(chǎn)物純度。
[0035] (對(duì)比例5~對(duì)比例13) 各對(duì)比例與實(shí)施例6基本相同，不同之處見(jiàn)表4。

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種2, 2' -雙（甲氧基）-4, 4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于：它是以間硝基 甲氧基苯為起始原料，先經(jīng)還原偶聯(lián)反應(yīng)得到3, 3'-雙（甲氧基)二苯肼，再經(jīng)轉(zhuǎn)位重排反應(yīng) 得到2, 2' -雙（甲氧基）-4, 4' -二氨基聯(lián)苯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 2' -雙（甲氧基)-4, 4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于：所述還原偶聯(lián)反應(yīng)是在極性非質(zhì)子性溶劑中采用硼氫化鈉作為還原劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的2, 2' -雙（甲氧基)-4, 4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于：所述的極性非質(zhì)子性溶劑為DMF、DMSO或者NMP。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的2, 2' -雙（甲氧基)-4, 4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于：所述的硼氫化鈉與所述的間硝基甲氧基苯的摩爾比為1 : 1~8 : 1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的2, 2' -雙（甲氧基)-4, 4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法， 其特征在于：所述轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)是在無(wú)機(jī)酸和路易斯酸共同催化下進(jìn)行的。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的2, 2' -雙（甲氧基)-4, 4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于：所述的無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸、氫溴酸、氫碘酸或者磷酸。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的2, 2' -雙（甲氧基)-4, 4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于：所述的路易斯酸為氯化鋅、三氯化鋁、氯化鐵、二氯化鐵、無(wú)水二氯化錫或者二水合二氯 化錫。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的2, 2' -雙（甲氧基)-4, 4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于：所述轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)是在鹽酸和氯化鋅或者鹽酸和二水合二氯化錫共同催化下進(jìn)行的。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的2, 2' -雙（甲氧基)-4, 4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于：所述轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)是在甲基叔丁基醚或者四氫呋喃的存在下進(jìn)行的。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2, 2' -雙（甲氧基）-4, 4' -二氨基聯(lián)苯的制備方法，其特征 在于：所述轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)是在甲基叔丁基醚或者四氫呋喃的存在下進(jìn)行的。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種2,2ˊ-雙（甲氧基）-4,4ˊ-二氨基聯(lián)苯的制備方法，它是以間硝基甲氧基苯為起始原料，先經(jīng)還原偶聯(lián)反應(yīng)得到3,3ˊ-雙（甲氧基）二苯肼，再經(jīng)轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)得到2,2ˊ-雙（甲氧基）-4,4ˊ-二氨基聯(lián)苯。其中，還原偶聯(lián)反應(yīng)是在極性非質(zhì)子性溶劑中采用硼氫化鈉作為還原劑，轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)是在甲基叔丁基醚或者四氫呋喃中采用無(wú)機(jī)酸和路易斯酸作為催化劑。本發(fā)明的方法原料價(jià)廉易得，操作簡(jiǎn)單易行，適合工業(yè)化生產(chǎn)，尤其是具有較高的收率和產(chǎn)物純度。
【IPC分類(lèi)】C07C213/02, C07C217/84
【公開(kāi)號(hào)】CN105384648
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510635225
【發(fā)明人】胡國(guó)宜, 胡錦平, 錢(qián)王科, 奚小金
【申請(qǐng)人】常州市陽(yáng)光藥業(yè)有限公司
【公開(kāi)日】2016年3月9日
【申請(qǐng)日】2015年9月30日