一種兩親性聚氨酯的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種兩親性聚氨酯的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]上世紀(jì)30年代，人們發(fā)現(xiàn)含羧基聚合物具有復(fù)鞣性，其復(fù)鞣機(jī)理是大分子側(cè)鏈上的羧基能與皮膠原肽鏈上的多種基團(tuán)以及鉻鞣革中被結(jié)合的鉻鹽發(fā)生化學(xué)結(jié)合。因此，含羧基聚合物復(fù)鞣劑的研究主要集中在丙烯酸與馬來(lái)酸單體合成的聚合物上。
[0003]水性聚氨酯復(fù)鞣劑有諸多優(yōu)點(diǎn)，作為皮革復(fù)鞣劑時(shí)，聚氨酯復(fù)鞣劑由于分子結(jié)構(gòu)中的氨基甲酸酯基與皮革膠原肽鏈結(jié)構(gòu)相似，并具有高度可調(diào)節(jié)性等優(yōu)點(diǎn)，可賦予皮革優(yōu)異的綜合性能，因此近年來(lái)聚氨酯樹(shù)脂復(fù)鞣劑得到人們的高度重視。水性聚氨酯復(fù)鞣劑的離子性與端基基團(tuán)對(duì)皮革的性能影響較大，由此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N兩性聚氨酯復(fù)鞣劑及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種兩親性聚氨酯的制備方法，本申請(qǐng)制備的兩親性聚氨酯作為復(fù)鞣劑復(fù)鞣效果好。
[0005]有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N兩親性聚氨酯的制備方法，包括以下步驟:
[0006]將改性蓖麻油聚氧乙烯醚和聚合物二元醇中的一種或兩種、二異氰酸酯和二羥基羧酸在催化劑的作用下反應(yīng)，得到預(yù)聚體；
[0007]將所述預(yù)聚體與高級(jí)脂肪醇反應(yīng)后再中和加水乳化，得到兩親性聚氨酯。
[0008]優(yōu)選的，所述改性蓖麻油聚氧乙烯醚的制備過(guò)程為:
[0009]將蓖麻油聚氧乙烯醚與二羧酸酐反應(yīng)，得到改性蓖麻油聚氧乙烯醚。
[0010]優(yōu)選的，所述預(yù)聚體的反應(yīng)物為改性蓖麻油聚氧乙烯醚、聚合物二元醇、二異氰酸酯和二羥基羧酸時(shí)，所述二異氰酸酯、改性蓖麻油聚氧乙烯醚、二羥基聚合物和二羥基羧酸的摩爾比為 1: (0.25 ?0.45): (0.1 ?0.25): (0.1 ?0.5)。
[0011]優(yōu)選的，所述高級(jí)脂肪醇與所述預(yù)聚體中的異氰酸酯基的摩爾比為(1?1.05):
Ιο
[0012]優(yōu)選的，所述聚合物二元醇選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚二元醇、聚內(nèi)酯二元醇和聚碳酸酯二元醇中的一種或多種；所述二羥基羧酸為二羥基丙酸、二羥甲基丁酸或二羥基苯甲酸。
[0013]優(yōu)選的，所述高級(jí)脂肪醇為C8?C24的脂肪族高碳醇中的一種或兩種。
[0014]優(yōu)選的，所述中和的中和劑為氨水、有機(jī)胺或堿液。
[0015]優(yōu)選的，所述異氰酸酯選自異氟爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和己二異氰酸酯中的一種或兩種。
[0016]優(yōu)選的，所述二羧酸酐選自馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、醋酸酐、丁二酸酐和戊二酸酐中的一種或多種。
[0017]本申請(qǐng)化提供了上述方案所述的制備方法所制備的兩親性聚氨酯作為復(fù)鞣劑的應(yīng)用。
[0018]本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N兩親性聚氨酯的制備方法具體為:將聚合物二元醇和改性蓖麻油聚氧乙烯醚中的一種或兩種、二異氰酸酯，二羥基羧酸在催化劑的作用下反應(yīng)，制備得到含羧基的端基為異氰酸根的聚氨酯預(yù)聚體，再通過(guò)高級(jí)脂肪醇作為封基反應(yīng)，最后進(jìn)行中和加水乳化，即得到兩親性聚氨酯。本申請(qǐng)制備的兩親性聚氨酯具有親水親油特點(diǎn)，即為羧基提供親水性和結(jié)合性，高碳醇和蓖麻油結(jié)構(gòu)提供親油性，該結(jié)構(gòu)具有和皮革膠原的構(gòu)成結(jié)構(gòu)中肽鏈的結(jié)構(gòu)相似的特點(diǎn)，和皮革膠原的相輔相容性較好，復(fù)鞣后的皮革真皮感強(qiáng)，回彈性好，且由于聚氨酯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使復(fù)鞣后的皮革耐光性好；本申請(qǐng)兩親性聚氨酯特別引進(jìn)了脂肪醇，其可以提供很好的潤(rùn)滑纖維的性能特點(diǎn)，提高皮革的柔軟性能。
【具體實(shí)施方式】
[0019]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0020]本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N兩親性聚氨酯的制備方法，包括以下步驟:
[0021]將改性蓖麻油聚氧乙烯醚和聚合物二元醇中的一種或兩種、二異氰酸酯和二羥基羧酸在催化劑的作用下反應(yīng)，得到預(yù)聚體；
[0022]將所述預(yù)聚體與高級(jí)脂肪醇反應(yīng)后再中和，得到兩親性聚氨酯。
[0023]本申請(qǐng)制備的兩親性聚氨酯是通過(guò)在聚合物中引入長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)和羧基，而形成了兩親性的聚氨酯。
[0024]在制備兩親性聚氨酯的過(guò)程中，作為優(yōu)選方案，本申請(qǐng)首先將蓖麻油聚氧乙烯醚進(jìn)行改性，具體為:
[0025]將蓖麻油聚氧乙烯醚與二羧酸酐反應(yīng)，得到改性蓖麻油聚氧乙烯醚。
[0026]在改性蓖麻油聚氧乙烯醚的過(guò)程中，所述蓖麻油聚氧乙烯醚與二羧酸酐的摩爾比優(yōu)選為1:0.7。所述蓖麻油聚氧乙烯醚與二羧酸酐的反應(yīng)溫度優(yōu)選為60?90°C，時(shí)間優(yōu)選為1?3h。所述蓖麻油聚氧乙烯醚與二羧酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)，即羥基與酸酐反應(yīng)，以降低蓖麻油聚氧乙烯醚羥基的平均官能度，使其由2.7降至2.0，利于后期與異氰酸酯反應(yīng)，同時(shí)增加親水性的羧基。所述蓖麻油聚氧乙烯醚優(yōu)選為EL-10、EL-20、EL-30、EL-40、EL-50、EL-60或EL-80。所述二羧酸酐優(yōu)選為馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、醋酸酐、丁二酸酐或戊二酸酐。
[0027]在改性蓖麻油聚氧乙烯醚之后，本申請(qǐng)則將改性蓖麻油聚氧乙烯醚和聚合物二元醇中的一種或兩種、二異氰酸酯和二羥基羧酸在催化劑的作用下反應(yīng)，得到預(yù)聚體。
[0028]作為優(yōu)選方案，本申請(qǐng)優(yōu)選在改性蓖麻油聚氧乙烯醚后，則在該反應(yīng)體系中直接加入聚合物二元醇、二異氰酸酯、二羥基羧酸和催化劑進(jìn)行反應(yīng)。
[0029]上述反應(yīng)為羥基與異氰酸根發(fā)生聚合反應(yīng)，生成縮聚的預(yù)聚物的過(guò)程。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60?90 °C，所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為2?6h。
[0030]在上述過(guò)程中，所述二異氰酸酯選自異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和己二異氰酸酯(HDI)中的一種或兩種。所述聚合物二元醇優(yōu)選分子量為200?2000的聚合物，更優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚二元醇、聚內(nèi)酯二元醇和聚碳酸酯二元醇中的一種或多種。所述二羥基羧酸優(yōu)選為二羥基丙酸，二羥基丁酸或二羥基苯甲酸。所述催化劑優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫。所述二異氰酸酯、改性蓖麻油聚氧乙烯醚、聚合物二元醇、二羥基羧基的摩爾比優(yōu)選為1: (0.25?0.45): (0.1?
0.25): (0.1?0.5)。所述催化劑與上述反應(yīng)物的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (0.001?0.005)。
[0031]本申請(qǐng)然后將所述預(yù)聚體與高級(jí)脂肪醇反應(yīng)后再進(jìn)行中和，即得到兩親性聚氨酯。所述預(yù)聚體與高級(jí)脂肪醇的反應(yīng)為高級(jí)脂肪醇的羥基與預(yù)聚體的異氰