一種利用一氯均三嗪芳胺磺酸改性海藻酸鈉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及印染助劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用一氯均三嗪芳胺磺酸改性海藻 酸鈉的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 印花糊料是色漿的重要組成部分，影響著印花織物的表面色光、色澤均勻性、花型 輪廓清晰度以及手感等，因而一直以來(lái)是印花工作者普遍關(guān)注的焦點(diǎn)。為了促進(jìn)染料分子 對(duì)織物的上染，糊料分子結(jié)構(gòu)中不能含有與染料有強(qiáng)親和力或反應(yīng)的基團(tuán)。
[0003] 海藻酸鈉是活性染料印制纖維素以及蛋白質(zhì)基紡織品的首選糊料，這與其獨(dú)特的 分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。它是由1，4_聚-β-D-甘露糖醛酸（M單元）和a-L-古洛糖醛酸（G單 元）通過(guò)1，4-糖苷鍵連接，并由不同GG、GM或麗片段以一定比例構(gòu)成的無(wú)規(guī)嵌段線性聚 合物。海藻酸鈉線性大分子鏈間可通過(guò)氫鍵和范德華力作用形成暫態(tài)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并"鎖住" 主鏈單元C2、C3位一OH與C6位一COO以氫鍵抱合的大量水分，具有較好的流變性以及抱 合水分的能力。且M單元和G單元的C6位全部是一COO，與活性染料上的一SO 3相斥而利 于染料在蒸化時(shí)從糊料薄層中轉(zhuǎn)移到纖維上，完成上染過(guò)程。但是，M單元和G單元的C2、 C3位一OH也具有一定的反應(yīng)活性，同纖維上的一OH發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，在印花高溫蒸化時(shí)可與染料 活性基發(fā)生化學(xué)成鍵反應(yīng)，阻礙染料分子與纖維間的結(jié)合，導(dǎo)致布面得色量不夠高，色澤萎 暗。
[0004] 為此，改性海藻酸鈉的目的多為屏蔽分子內(nèi)羥基與活性染料分子內(nèi)活性基團(tuán)間的 化學(xué)反應(yīng)活性。目前，大多數(shù)研究者所設(shè)計(jì)的改性化學(xué)方案多基于一OH可參與的特征官能 團(tuán)反應(yīng)（如醚化、酯化等），較少考慮印花加工中，海藻酸鈉分子中一OH與染料活性基間反 應(yīng)的真實(shí)條件。而為了提高改性反應(yīng)效率，往往過(guò)度強(qiáng)化改性條件和采用高活性助劑，雖 然提高了羥基取代度，但與之相伴的副反應(yīng)常引起海藻酸鈉大分子的降解以及流變性能的 劣化，致使喪失印花糊料的基本性能。例如=Chamberlain等基于醋酸酐與海藻酸鈉羥基的 乙酰化反應(yīng)，取代度高達(dá)97. 3%，但此過(guò)程中伴隨著嚴(yán)重的降解反應(yīng)，造成體系粘度急劇下 降。Coleman等用尿素/磷酸對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行磷酸化，磷酸的強(qiáng)酸性質(zhì)引起海藻酸鈉分子鏈 斷裂，分子量從64000Da降低到38000Da。
[0005] 在海藻酸鈉保留印花糊料基本性能的基礎(chǔ)上，為實(shí)現(xiàn)對(duì)其分子內(nèi)C2、C3位一OH的 高效改性，降低其與染料活性基的化學(xué)反應(yīng)活性，可選用與染料活性基活性相近的基團(tuán)，進(jìn) 行適度改性。本發(fā)明巧妙地將均三嗪型活性基引入改性劑分子，提出海藻酸鈉改性的新方 法。均三嗪基是活性染料最為常用的活性基團(tuán)，雜環(huán)上與C原子相連的Cl原子具有較高 的反應(yīng)活性，很容易被親核試劑中給電子的一NH 2、一OH和一OR等所取代，反應(yīng)易于控制。 均三嗪和芳胺類的反應(yīng)是鹵代均三嗪活性染料合成中最為重要的反應(yīng)，特點(diǎn)是反應(yīng)可在水 溶液中逐步順利進(jìn)行，產(chǎn)率也很高。由于應(yīng)用了水介質(zhì)，對(duì)于合成和分離都很有利，又避免 了價(jià)格昂貴又污染環(huán)境的有機(jī)溶劑。均三嗪活性基能夠與纖維素上的羥基發(fā)生親核取代反 應(yīng)，那么在海藻酸鈉 M單元和G單元C2、C3羥基位上引入三聚氯氰活性基和磺酸基陰離子 基團(tuán)，可以最大限度降低糊料與活性染料的反應(yīng)，理論上實(shí)現(xiàn)提高印花織物表面得色量的 目的。目前，對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行這種化學(xué)改性的研究還尚未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種利用一氯均三嗪芳胺磺酸改性海藻酸鈉的方法，采用一氯均三 嗪芳胺磺酸對(duì)海藻酸鈉糊料進(jìn)行化學(xué)改性，封閉C2、C3位羥基，屏蔽與活性染料活性基間 的化學(xué)成鍵反應(yīng)，提高印制織物的表面得色量。
[0007] -種利用一氯均三嗪芳胺磺酸改性海藻酸鈉的方法，包括以下步驟：
[0008] (1)先將三聚氯氰和芳胺磺酸在溫度0~5°C進(jìn)行第一步反應(yīng)，得到二氯均三嗪芳 胺磺酸，然后再補(bǔ)充加入芳胺磺酸在溫度30~50°C進(jìn)行第二步反應(yīng)生成一氯均三嗪芳胺 磺酸，一氯均三嗪芳胺磺酸作為改性劑；
[0009] (2)先將一氯均三嗪芳胺磺酸和碳酸鈉水溶液混合，然后加入到海藻酸鈉水溶液 中進(jìn)行改性，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至10~11，溫度80~100°C，攪拌處理30~ 90分鐘，得到一氯均三嗪芳胺磺酸改性海藻酸鈉水溶液；
[0010] (3) -氯均三嗪芳胺磺酸改性海藻酸鈉水溶液經(jīng)后處理得到一氯均三嗪芳胺磺酸 改性海藻酸鈉。
[0011] 步驟⑴中，所述的第一步反應(yīng)的條件為：反應(yīng)時(shí)間3~5小時(shí)，pH控制在6~7， 得到二氯均三嗪芳胺磺酸。第一步反應(yīng)中，所述的三聚氯氰與芳胺磺酸的摩爾比1:0.98。 所述的第二步反應(yīng)的條件為：反應(yīng)時(shí)間3~5小時(shí)，pH控制在6~7。第二步反應(yīng)中，所述 的二氯均三嗪芳胺磺酸與補(bǔ)充加入的芳胺磺酸的摩爾比1:0. 98。
[0012] 所述的芳胺磺酸為含有磺酸基的芳胺，如具體可選擇對(duì)氨基苯磺酸、間氨基苯磺 酸或者對(duì)氨基萘磺酸。
[0013] 步驟（2)中，所述的一氯均三嗪芳胺磺酸與海藻酸鈉重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為 0· 8 ~2. 2:1〇
[0014] 所述的海藻酸鈉水溶液的制備包括：將海藻酸鈉粉末真空干燥至恒重，然后加水 并在80~100°C下攪拌混合20~40分鐘，配制成濃度為0. 008~0. 012mol/L的海藻酸鈉 水溶液。
[0015] 將海藻酸鈉粉末真空干燥至恒重，真空干燥的條件為50~80°C，6~9小時(shí)。
[0016] 所述的攪拌處理的攪拌速率為600~800r/min。
[0017] 步驟（3)中，所述的后處理包括：將一氯均三嗪芳胺磺酸改性海藻酸鈉水溶液用 丙酮反復(fù)多次沉淀，洗滌，烘干至恒重，壓碎成粉，得到一氯均三嗪芳胺磺酸改性海藻酸鈉。
[0018] 所述的一氯均三嗪芳胺磺酸改性海藻酸鈉水溶液與丙酮的體積比為1:1. 5~ 2. 5〇
[0019] 所述的烘干的溫度為50~80 °C。
[0020] 得到的一氯均三嗪芳胺磺酸改性海藻酸鈉，可作為印花糊料，進(jìn)行活性染料印花。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0022] 本發(fā)明采用一氯均三嗪芳胺磺酸對(duì)海藻酸鈉糊料改性的方法，該方法簡(jiǎn)單方便， 處理設(shè)備要求低，且重現(xiàn)性好。相比常規(guī)醚化和酯化等改性方法，反應(yīng)條件溫和，可控性較 強(qiáng)。這種改性劑具有與一氯均三嗪型活性染料相同的活性基結(jié)構(gòu)，因此改性后，可有效阻斷 海藻酸鈉 C2、C3位羥基與活性染料活性基團(tuán)間的化學(xué)成鍵反應(yīng)。一氯均三嗪芳胺磺酸改性 海藻酸鈉具備印花糊料的基本性能，與未改性海藻酸鈉相比印制織物的表面得色量和滲透 率均有一定程度的提升，可提高10 %以上，且能夠印制精細(xì)的花型圖案，印制花型圖案的輪 廓清晰，在印花生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本 發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] (1)在裝有0.1mol三聚氯氰的三口燒瓶中，依次加入碎冰和丙酮，攪拌打漿 30min。將0. 098mol對(duì)氨基苯磺酸溶解在碳酸鈉水溶液中，逐滴加入到三口燒瓶中。整個(gè) 反應(yīng)過(guò)程，控制pH 6~7,溫度0~5°C，反應(yīng)3~5小時(shí)，用薄層層析法檢測(cè)終點(diǎn)，得到二 氯均三嗪對(duì)氨基苯磺酸。隨后，再加入0. 〇98mol對(duì)氨基苯磺酸鈉溶液，控制pH 6~7,溫度 30~50°C，反應(yīng)3~5小時(shí)，用薄層層析法檢測(cè)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液真空抽濾，取 濾液酸析，再真空抽濾，取濾餅，真空干燥24h，即得到一氯均三嗪對(duì)氨基苯磺酸，研磨成粉 末狀待用；
[0026] (2)將海藻酸鈉（山東明月海藻集團(tuán)有限公司，粘均分子量為55萬(wàn)~65萬(wàn)）粉末 放入真空烘箱中于60°C干燥8小時(shí)至恒重；
[0027] (3)在1000 mL三口燒瓶中配置濃度為0.0 lmol/L的海藻酸鈉水溶液，將其放入恒 溫水浴鍋中，用電動(dòng)攪拌器于90°C攪拌混合30分鐘，得到海藻酸鈉水溶液。
[0028] (4)將一氯均三嗪對(duì)氨基苯磺酸和碳酸鈉水溶液混合，加入到海藻酸鈉水溶液中 進(jìn)行改性，一氯均三嗪對(duì)氨基苯磺酸改性劑與海藻酸鈉重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1:1，調(diào)節(jié) 攪拌器轉(zhuǎn)速700r/min，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 10~11，在90°C下攪拌處理60分 鐘，得到一氯均三嗪對(duì)氨基苯磺酸改性海藻酸鈉水溶液。
[0029] (5)將一氯均三嗪對(duì)氨基苯磺酸改性海藻酸鈉水溶液用丙酮（改性海藻酸鈉水溶 液與丙酮的體積比1:2)反復(fù)多次沉淀，洗滌，于60°C下干燥至恒重，壓碎成粉，得到一氯均 三嗪對(duì)氨基苯磺酸改性海藻酸鈉。
[0030] (6)在磁棒10mm，車速6m/min，磁力3#，150目平網(wǎng)的印制條件下進(jìn)行棉織物活性 染料印花，印制10 X IOcm2方形圖案和長(zhǎng)100_，寬2_楔形圖案。色漿處方：1% K型雅格 素紅P-4B，5%尿素，1 %防染鹽S，1 %碳酸氫鈉，70%原糊（原糊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% )。
[0031] 在上述條件下，海藻酸鈉（SA)和一氯均三嗪對(duì)氨基苯磺酸改性海藻酸鈉（MSA)在 棉織物活性染料印花上的透網(wǎng)量、表面得色量、滲透率、得色不勻度、花型輪廓清晰度，花型 輪廓清晰度包括花型尖銳度（織物上楔形長(zhǎng)度與篩網(wǎng)上楔形長(zhǎng)度之比）和精細(xì)度（織物上 楔形半高與全高之比偏離篩網(wǎng)上楔形半高與全高之比的百分比）。海藻酸鈉和一氯均三嗪 對(duì)氨基苯磺酸改性海藻酸鈉在棉織物上的印制性能如表1所示。
[0032] 表 1
[0033]
[0034] 從表1中可以看出，一氯均三嗪對(duì)氨基苯磺酸改性海藻酸鈉的透網(wǎng)性良好，表面 得色量提高11. 78%，滲透率提高23. 18%，能夠印制輪廓清晰的精細(xì)花型。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] (1)在裝有0.1mol三聚氯氰的三口燒瓶中，依次加入碎冰和丙酮，攪拌打漿 30min。將0.098mol間氨基苯磺酸溶解在碳酸鈉水溶液中，逐滴加入到三口燒瓶中。整個(gè) 反應(yīng)過(guò)程，控制pH 6~7,溫度0~5°C，反應(yīng)3~5小時(shí)，用薄層層析法檢測(cè)終點(diǎn)，得到二 氯均三嗪間氨基苯磺酸。隨后，加入〇. 〇98mol間氨基苯磺酸鈉溶液，控制pH 6~7,溫度 30~50°C，反應(yīng)3~5小時(shí)，用薄層層析法檢測(cè)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液真空抽濾，取 濾液酸析，再真空抽濾，取濾餅，真空干燥24h，即得到一氯均三嗪間氨基苯磺酸，研磨成粉 末狀待用；
[0037] (2)將海藻酸鈉（山東明月海藻集團(tuán)有限公司，粘均分子量為55萬(wàn)~65萬(wàn)）粉末 放入真空烘箱中于60°C干燥8小時(shí)至恒重；
[0038] (3)在1000 mL三口燒瓶中配置濃度為0· Olmol/L的海藻酸鈉水溶液，將其放入恒 溫水浴鍋中，用電動(dòng)攪拌器于90°C攪拌混合30分鐘。
[0039] (4)將一氯均三嗪間氨基苯