具有改善的耐化學(xué)性的胺類硬化劑的制作方法
【專利說明】具有改善的耐化學(xué)性的胺類硬化劑
[0001] 相關(guān)申請的引用
[0002] 本申請要求2013年5月16日提交的美國臨時申請第61/823, 961號的權(quán)益。 【背景技術(shù)】 技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及提供改善的耐化學(xué)性的環(huán)氧熱固性材料。確切地說，本發(fā)明涉及用于 提供改善的耐化學(xué)性的環(huán)氧熱固性材料的胺類硬化劑。
[0004] MM
[0005] 環(huán)氧-胺熱固性材料適合于眾多的工業(yè)應(yīng)用，如地板、砂漿、膠粘劑、涂料、漆及油 漆。此類環(huán)氧胺系統(tǒng)由（a)環(huán)氧樹脂和（b)胺類硬化劑組成。胺類硬化劑典型地由（1)環(huán) 氧-胺加合物、（2)如苯甲醇或壬基苯酚等改性劑組成。環(huán)氧-胺加成物是通過使環(huán)氧樹脂 與大量過量的胺反應(yīng)以得到胺封端的環(huán)氧樹脂和游離胺來制備。在硬化劑中包括環(huán)氧-胺 加合物的必要性已在文獻中得到充分證明，即，（1)由于存在由環(huán)氧樹脂與胺反應(yīng)產(chǎn)生的羥 基而使胺類硬化劑的反應(yīng)性增加，并且最重要的是，（2)在固化處理期間通過增加環(huán)氧樹脂 和胺類硬化劑的相容性來減少固化的熱固性材料上的白化（blushing)。
[0006] 通過在胺類硬化劑存在下使環(huán)氧樹脂固化而形成的環(huán)氧-胺熱固性材料對如水、 極稀的礦物酸（10重量％的鹽酸、10重量％的硫酸等）等標準化學(xué)試劑具有抗性。然而，此 類熱固性材料無法經(jīng)受住濃度較高的礦物酸（硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等）。礦物酸被廣泛用 于工業(yè)中。需要保護地板、管道、槽罐及其它材料免受這些礦物酸的腐蝕性影響。因此，仍 需要一種胺硬化劑，這種硬化劑在與環(huán)氧樹脂一起固化時提供耐濃礦物酸的熱固性材料。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在本發(fā)明的一個廣泛實施例中，公開一種硬化劑組合物，所述組合物包含以下各 物，由以下各物組成或主要由以下各物組成：a)i)酚醛環(huán)氧樹脂與ii)第一胺的環(huán)氧-胺 加合物；及b)改性劑，其中所述硬化劑的粘度在50到20, OOOmPa · s范圍內(nèi)，并且其中在 25°C到130°C范圍內(nèi)的溫度下，在濃礦物酸中浸沒7天之后，包含所述硬化劑的固化的環(huán)氧 熱固性材料展現(xiàn)不超過1%的重量損失或增加。 【具體實施方式】
[0008] 酚醛環(huán)氣樹脂與胺的加合物
[0009] 在一個實施例中，所述組合物的一種組分是酚醛環(huán)氧樹脂i)與第一胺ii)的環(huán) 氧-胺加合物。
[0010] 環(huán)氧酸醛樹脂的實例包括但不限于，來自陶氏化學(xué)公司（Dow Chemical Company) 的D.E.N.? 425、D.E.N.? 431、D.E.N.? 438。式1描繪了酚醛樹脂的一般結(jié)構(gòu)。雙酚F和 酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)僅在'η'值方面不同。當η = 0到-0. 3時，其一般稱為雙酚F樹脂。
[0011] Al
[0013] η=重復(fù)單元的數(shù)量
[0014] η的平均值：
[0015] D. Ε. R. 354 = 0. 2
[0016] D. Ε. Ν. 431 = 0. 7
[0017] D. Ε. Ν. 438 = 1.6
[0018] 雙酚F環(huán)氧樹脂的實例包括不限于，雙酚F二縮水甘油醚，即來自陶氏化學(xué)公司的 D.E.R.? 354 及來自邁圖公司（Momentive)的 EPON Resin 862〇
[0019] 第一胺ii)的實例包括不限于，脂肪族多胺、芳基脂肪族多胺、環(huán)脂族多胺、芳香 族多胺、雜環(huán)多胺、聚烷氧基多胺、酚醛胺及其組合。聚烷氧基多胺的烷氧基是氧基亞乙基、 氧基亞丙基、氧基-1，2-亞丁基、氧基-1，4-亞丁基或其共聚物。
[0020] 脂肪族多胺的實例包括但不限于，乙二胺（EDA)、二亞乙基三胺（DETA)、三亞乙基 四胺（TETA)、四亞乙基五胺（ΤΕΡΑ)、三甲基己二胺（TMDA)、己二胺（HMDA)、N-(2-氨基乙 基） _1，3-丙二胺（Ν3-胺）、N，f -1，2-乙二基雙-1，3-丙二胺（Ν4-胺）及二亞丙基二 胺。芳基脂肪族多胺的實例包括但不限于，間二甲苯二胺（mXDA)和對二甲苯二胺。環(huán)脂 族多胺的實例包括但不限于，1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷（1，3-BAC)、異佛爾酮二胺（IPDA)、4， V -亞甲基雙環(huán)己胺、雙-(對氨基環(huán)己基）甲烷及1，2_二氨基環(huán)己烷（1，2-DACH)。芳香 族多胺的實例包括但不限于，間苯二胺、二氨基二苯基甲烷（DDM)及二氨基二苯砜（DDS)。
[0021] 環(huán)氧-胺加合物是通過使環(huán)氧樹脂與過量的胺反應(yīng)來制備。在一個實施例中，環(huán) 氧-胺加合物是通過使5到75重量％的環(huán)氧樹脂與胺反應(yīng)來制備。在另一個實施例中，環(huán) 氧-胺加合物是通過使10到70重量％的環(huán)氧樹脂與胺反應(yīng)來制備。在另一個實施例中，環(huán) 氧-胺加合物是通過使30到65重量％的環(huán)氧樹脂與胺反應(yīng)來制備。在另一個實施例中， 環(huán)氧-胺加合物是通過使40到60重量％的環(huán)氧樹脂與胺反應(yīng)來制備。
[0022] 環(huán)氧-胺加合物還可以在本專利申請中別處詳述的改性劑存在下制備。
[0023] -般來說，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以確定硬化劑配制物中使用的環(huán)氧-胺加 合物的量。所用第一胺組分的性質(zhì)以及與酚醛環(huán)氧樹脂組分反應(yīng)的程度會明顯地影響環(huán) 氧-胺加合物的粘度。
[0024] 在一個實施例中，以組合物的總重量計，硬化劑組合物中存在的環(huán)氧-胺加合物 在5重量％到80重量％范圍內(nèi)。在另一個實施例中，硬化劑組合物中存在的環(huán)氧-胺加合 物在6重量％到50重量％范圍內(nèi)，并且在又一實施例中在7重量％到45重量％范圍內(nèi)。
[0025] 改件劑
[0026] 所述組合物還包括改性劑。改性劑可用于稀釋并且可以與環(huán)氧樹脂組合加速固化 速度。改性劑還可以改進表面外觀。
[0027] 改性劑的實例包括但不限于，苯乙烯化苯酚、二異丙基萘、聚亞烷基二醇、聚亞烷 基二醇的醚、苯甲醇及高沸點單羥基醇或多羥基醇、壬基苯酚、酚類聚亞烷基二醇的醚或其 混合物。
[0028] 以組合物的總重量計，改性劑的存在量一般是在5重量％到50重量％范圍內(nèi)。
[0029] 可仵詵的組分
[0030] 加諫劑
[0031 ] 硬化劑組合物還可以包括加速劑，其在環(huán)氧樹脂存在下加快組合物的固化速度。
[0032] 加速劑的實例包括但不限于，水楊酸、硝酸鈣、雙酚A、雙酚F、間苯二酚、三（2，4， 6_二甲基氨基甲基）苯酚、對苯二酚或其它含有羧基和/或酚基的組分。
[0033] 以組合物的總重量計，硬化劑組合物中存在的加速劑一般在0. 5重量％到15重 量％范圍內(nèi)。
[0034] 第二胺
[0035] 在一個實施例中，所述組合物可以含有第二胺。第二胺可以是上文所列的胺中 的任一種。在一個實施例中，第二胺可以是脂肪族多胺、環(huán)脂族多胺（如IPDA、PACM、1， 2-DACH)或酚醛胺，或其混合物。
[0036] 以硬化劑組合物的總重量計，第二胺的存在量一般在5重量％到70重量％范圍 內(nèi)。在一個實施例中，以硬化劑組合物的總重量計，第二胺的存在量可以在7重量％到60 重量％范圍內(nèi)，并且在又一實施例中以硬化劑組合物的總重量計，在8重量％到50重量％ 范圍內(nèi)。
[0037] 在一個實施例中，硬化劑組合物的粘度在50到20, OOOmPa · s范圍內(nèi)。
[0038] 用于制誥硬化劑組合物的方法
[0039] 在一個實施例中，組分a)環(huán)氧-胺加合物的形成是在30到120°C的高溫下，在通 過添加速度控制反應(yīng)的情況下發(fā)生。添加速度主要取決于使用的反應(yīng)器的冷卻能力。在一 個實施例中，溫度在50°C到85°C范圍內(nèi)。向反應(yīng)器中裝入第一胺并且在攪拌下，從頂部添 加環(huán)氧樹脂。添加完成之后，進行10分鐘到6小時的后反應(yīng)。在后反應(yīng)時間期間，環(huán)氧樹 脂與胺之間的反應(yīng)繼續(xù)完成，使得反應(yīng)混合物中沒有未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂殘留。
[0040] 在另一個實施例中，環(huán)氧-胺加合物可以在改性劑存在下制備。改性劑使環(huán)氧-胺 加合物的粘度保持較低水平以促進高效混合。
[0041] 一旦形成了環(huán)氧-胺加合物，就可以按任何組合或子組合添加其它組分。
[0042] 可固化熱固件組合物
[0043] 在一個實施例中，可固化熱固性組合物包含以下各物，由以下各物組成或主要由 以下各物組成：1)上文所描述的硬化劑及II)環(huán)氧樹脂。
[0044] 在一個實施例中，環(huán)氧樹脂是液態(tài)環(huán)氧樹脂。可使用的液態(tài)環(huán)氧樹脂的實例包括 但不限于，雙酚A二縮水甘油醚（BADGE)、包括雙酚F二縮水甘油醚的酚醛環(huán)氧樹脂。雙酚 A二縮水甘油醚的實例包括但不限于，來自陶氏化學(xué)公司的D. E. R. 331及D. E. R. 383。酚醛 環(huán)氧樹脂的實例包括但不限于，來自陶氏化學(xué)公司的D. E. R. ? 354、D. E. N. ?425、D. E. N. ? 431、D. E. N. ? 438。
[0045] 可固化組合物可以任選地用反應(yīng)性稀釋劑，如例如甲苯基縮水甘油醚（CGE)、對叔 丁基苯基縮水甘油醚（ptBPGE)、C12/C14縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚（BDDGE)、己二 醇-二縮水甘油醚（HDDGE)、分支狀縮水甘油醚如C13/15醇縮水甘油醚，及縮水甘油酯如叔 碳酸縮水甘油酯稀釋。
[0046] 在一個實施例中，硬化劑組分和環(huán)氧樹脂是根據(jù)硬化劑當量重量（HEW)和環(huán)氧化 物當量重量（EEW)混合以確保0. 8到1. 3當量的環(huán)氧與1當量的胺氫混合。
[0047] 在一個實施例中，硬化劑組分和環(huán)氧樹脂是根據(jù)硬化劑當量重量（HEW)和環(huán)氧化 物當量重量（EEW)混合以確保0. 9-1. 2當量的環(huán)氧與1當量的胺氫混合。
[0048] 在一個實施例中，硬化劑組分和環(huán)氧樹脂是根據(jù)硬化劑當量重量（HEW)和環(huán)氧化 物當量重量（EEW)混合以確保1. 0-1. 1當量的環(huán)氧與1當量的胺氫混合。
[0049]固化熱固性組合物可以任選地含有其它成分，即韌化劑、增韌劑及填充劑。在一個 實施例中，固化熱固性組合物中韌化劑，如核殼型橡膠、兩親性嵌段共聚物、丙烯腈-丁二