一種從衣康酸母液中提取衣康酸晶體的方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明屬于衣康酸制備技術領域，尤其涉及一種從衣康酸母液中提取衣康酸晶體 的方法。
【背景技術】
[0002] 衣康酸學名為甲叉琥珀酸，亞甲基丁二酸，是不飽和二元有機酸。它含不飽和雙 鍵，具有活潑的化學性質，可進行自身間的聚合，也能與其他單體如丙烯腈等聚合，溶于水， 乙醇等其它溶劑；能進行各種加成反應，酯化反應和聚合反應，是化學合成工業(yè)的重要原 料，也是化工生產(chǎn)的重要原料。衣康酸（itaconicacid)，CH2 =C(C00H)CH2⑶0H，由絲狀菌 特別是生長在梅汁表面的分解烏頭酸曲霉(Aspergi11-usitaconicus)大量生成，是通過 順烏頭酸脫羧而形成。之前，國際上只有美國、日本和俄羅斯生產(chǎn)衣康酸，美國Pfizer公司 產(chǎn)量較大，壟斷國際市場。日本1971年開始引進美國專利進行消化吸收，自行生產(chǎn)衣康酸， 僅有磐田化學公司獨家生產(chǎn)。另外日本的黑金化成株式會社和美國的Pfizer公司幾乎壟斷 了衣康酸酯類的生產(chǎn)。產(chǎn)品質量上，美國、日本精制衣康酸標準要求衣康酸含量為2 99%。
[0003]衣康酸的生產(chǎn)方法有合成法和發(fā)酵法，合成法又分為檸檬酸臺成法和順酐合成 法。檸檬酸合成法由于成本高工業(yè)上不宜采用;順酐合成法具有生產(chǎn)成本低，選擇性高等優(yōu) 點，但尚未實現(xiàn)工業(yè)化;而發(fā)酵法原料易得，工藝技術成熟，是目前國內外工業(yè)生產(chǎn)一致采 用的方法。發(fā)酵法生產(chǎn)衣康酸是以糖類作發(fā)酵原料，加入氮源和無機鹽，以吐曲霉為菌種， 在適宜溫度下發(fā)酵，因生產(chǎn)工藝簡單，成本較低，目前國內外大多數(shù)廠家都用此法生產(chǎn)。發(fā) 酵法的關鍵是發(fā)酵原料的選擇、菌種的選擇和培育以及產(chǎn)物的分離(包括板框過濾、離子交 換，濃縮、結晶、離心、、烘干）。
[0004]衣康酸的用途：1聚合物添加少量天然物質可制成高效除臭劑，可與氨、胺類堿性 惡臭物及硫化氫等酸性惡臭物反應，還可以制成具有除臭功能的紙張、塑料膜等系列產(chǎn)品。 2、衣康酸與苯乙烯及丁二烯共聚可制成S.B.R乳膠，可用于紙張涂膜，使紙張強韌及印刷圖 案鮮艷；用于金屬、混凝土涂料，易于著色且不受自然條件影響；用于油漆添加劑可提高油 漆品質；用于地毯上漿可使合成纖維地毯經(jīng)久耐用。3、衣康酸與丙烯酸或甲基丙烯酸或其 酯類聚合制成樹脂，可用于表面涂層及乳化漆。作為皮革涂層可增加皮革的可塑性;用作汽 車、電器、冷庫涂料具有粘著力強、色澤美觀且抗惡劣氣候等優(yōu)點；用作電泳涂料具有優(yōu)良 的附著力；加入多價金屬氧化物可制成擠壓性能好、粘結力強、生理適應性好的牙科粘合 劑;添加氯烷基二甲基芐基氯化銨可制成水溶性涂料，用于食品包裝材料，可減少包裝物表 面細菌污染。4、衣康酸制成酯類可用于油漆、弱酸性離子交換樹脂、潤滑油添加劑、粘結劑 和增塑劑、粉壓塑料以及密封膠。5、衣康酸用于其它衍生物可用作醫(yī)藥、化妝品試劑、潤滑 劑、增稠劑、除草劑以及改善絲毛織我性能。6、衣康酸是生產(chǎn)檸康酸、中康酸、衣康酸酐等的 原料。衣康酸其分子內部含有兩個活潑的羧基和一個雙鍵，雙鍵和羧基呈共輒關系，使得衣 康酸的性質非?；顫姡勺陨砭酆贤?，也可以和不同數(shù)目的其他單體聚合，形成聚合高分 子，因此廣泛應用于化學合成行業(yè)。由于衣康酸的特殊性質和結構，它的應用越來越廣，其 市場需求量也越來越大，因為對二次母液有效的處理顯得尤為重要。
[0005]直接濃縮結晶法是最早用于規(guī)模生產(chǎn)衣康酸的方法，其他方法更多的是做為直接 濃縮結晶法的輔助方法應用?，F(xiàn)階段直接濃縮結晶法采用多次濃縮母液提取回收衣康酸， 普遍采用分批降溫結晶法進行結晶，并用二次結晶工藝提純精制衣康酸。此工藝中一次結 晶以后的各級母液需多次濃縮，再結晶提取困難，造成整個衣康酸收率降低，并對環(huán)境造成 污染;而且，此工藝連續(xù)生產(chǎn)性差，操作復雜，容易造成晶體質量不穩(wěn)定；另外，結晶過程中 所得的晶體含雜酸根離子太多，導致加入的洗滌水量大，同時增加了蒸發(fā)器的負荷，增加了 動力消耗，增高了衣康酸的生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明目的在于解決現(xiàn)有技術中存在的上述技術問題，提供一種從衣康酸母液中 提取衣康酸晶體的方法，先將利用膜集成系統(tǒng)對衣康酸母液進行過濾，去除菌絲體，得到高 純度母液，再將過濾所得的衣康酸母液在活性炭下作預處理，去除母液中的大部分色素及 懸浮顆粒，在強酸環(huán)境下，通過離子交換法去除母液中的雜酸根離子，提高衣康酸的濃度， 然后對母液攪拌、冰水降溫處理，使衣康酸母液過飽和后結晶析出，利用刮刀離心機的離心 力作用，收集衣康酸濕晶體，最后經(jīng)過重結晶進一步提純最終得到衣康酸合格產(chǎn)品，該方法 去除了衣康酸母液中的菌絲體、雜質及雜酸根離子，降低了衣康酸的損失率，提高了衣康酸 的總收率，降低了生產(chǎn)成本，從廢棄的衣康酸母液中提取衣康酸晶體，提高衣康酸收率，減 少衣康酸母液中C0D含量，減小環(huán)保處理壓力，有重大經(jīng)濟價值。
[0007]為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0008] -種從衣康酸母液中提取衣康酸晶體的方法，其特征在于包括如下步驟：
[0009] (a)衣康酸母液純化處理:先用陶瓷膜對母液進行澄清處理，再采用納濾膜設備對 陶瓷膜濾液進行過濾，逐次過濾后的殘留液中加水稀釋過濾，得到第二次過濾液，其中水的 加入量為按每l〇〇g衣康酸母液需5g~150g水計算；
[0010] (b)衣康酸母液脫色處理:將第二次過濾獲得的衣康酸母液通過板式換熱器升溫 至60~70°C，然后輸送至脫色罐中，向脫色罐內加入活性炭，活性炭的加入量按每100ml衣 康酸母液需1. 〇g活性炭計算，開啟脫色罐恒溫攪拌30~40min，然后使用真空轉鼓過濾機對 經(jīng)一次脫色后的衣康酸母液進行過濾；
[0011] (C)試驗強酸處理:從脫色處理后的衣康酸母液取幾份等量樣品，在常溫常壓下向 樣品中分別加入無機強酸，如鹽酸、硝酸、硫酸或其組合添加，用PH計測量加入強酸后的各 樣品衣康酸母液PH值，慢慢調試無機強酸的濃度，直到測得的衣康酸母液的PH值為1.5~ 2.5時進行下一步操作；
[0012] (d)選定無機強酸:經(jīng)試驗能達收率的標準PH為1.9~2.1，對應的無機強酸為68% 的硝酸，其次為32 %的鹽酸、98 %濃流酸的混合液；
[0013] (e)離子交換處理:選用D315樹脂處理衣康酸母液中的陰離子雜質，離子交換柱子 的規(guī)格為15mm*700mm，裝入50ml樹脂，采用順流交換，讓母液自上而下從樹脂柱的上面加 入，經(jīng)過樹脂層至柱下部流出，流出液每20ml收集一次，測定每次收集液中衣康酸、S0421 口 〇/含量，當測得流出液有衣康酸含量時，進行下一步操作；
[0014] (f)降溫攪拌處理:將樹脂凈化后的衣康酸母液栗入帶有降溫盤管的錨式攪拌結 晶罐中，開動錨式攪拌器，攪拌速度控制在28轉/分，打開冰水閥門，讓冰水進入盤管進行降 溫，按每小時2~3°C的速率將衣康酸母液降溫至10~20°C，關閉冰水閥門，繼續(xù)攪拌1-2小 時，衣康酸母液過飽和后結晶析出；
[0015] (g)收集晶體:利用刮刀離心機的離心力作用，收集衣康酸濕晶體，再經(jīng)過重結晶 進一步提純最終得到衣康酸合格廣品。
[0016]進一步，所用陶瓷膜的面積為〇 . 5m2，膜孔徑為50nm，PH值范圍2~13，最高耐壓 0.2Mpa，所用納濾膜的標定分子量為150~300道爾頓，納濾膜過濾的溫度為20~60°C。
[0017]進一步，所用D315樹脂的床高徑比為7.6，上柱流速為28￥/11。
[0018]進一步，選用1.5mol/LNaOH溶液為洗脫劑，將衣康酸從D315樹脂上洗脫下來，洗 脫流速為1.5BV/h。
[0019]本發(fā)明由于采用了上述技術方案，具有以下有益效果：
[0020] 本發(fā)明利用陶瓷膜和納濾膜集成系統(tǒng)對衣康酸母液進行過濾，去除菌絲體，得到 高純度母液，陶瓷膜起到對納濾膜的保護，尤其對納膜通量的保護和膜性能的保護，使納濾 膜的通量保持一定的穩(wěn)定性。利用活性炭的吸附能力，去除母液中的大部分色素及懸浮顆 粒，減輕了對后續(xù)離子交換樹脂的污染。向脫色處理后的衣康酸母液慢慢加入68%的硝酸， 測母液PH值，當PH為1.9~2.1時停止加入硝酸，此時衣康酸的收率最高。然后選用D315樹脂 處理衣康酸母液中的陰離子雜質，離子交換柱子的規(guī)格為15mm*700mm，裝入50ml樹脂，采用 順流交換，讓母液自上而下從樹脂柱的上面加入，經(jīng)過樹脂層至柱下部流出，流出液每20ml 收集一次，測定每次收集液中衣康酸、S0421PCI/含量，當測得流出液有衣康酸含量時，此 時，S042，CI/開始取代已被樹脂吸附的衣康酸分子，此時S0421PCL71乎沒有流出，不但除 去了雜酸根離子，減少了衣康酸的損失，也提高了衣康酸的濃度。然后對樹脂凈化后的衣康 酸母液進行錨式攪拌并用冰水降溫處理，使衣康酸母液達到過飽和狀態(tài)后結晶析出，利用 刮刀離心機的離心力作用，收集衣康酸濕晶體，最后經(jīng)過重結晶進一步提純最終得到衣康 酸合格產(chǎn)品。該方法去除了衣康酸母液中的雜質及雜酸根離子，降低了衣康酸的損失率，提 高了衣康酸的總收率，降低了生產(chǎn)成本，從廢棄的衣康酸母液中提取衣康酸晶體，提高衣康 酸收率，減少衣康酸母液中C0D含量，減小環(huán)保處理壓力，有重大經(jīng)濟價值。
【具體實施方式】
[0021 ]本發(fā)明一種從衣康酸母液中提取衣康酸晶體的方法，其包括如下步驟：
[0022] (a)衣康酸母液純化處理:先用陶瓷膜對母液進行澄清處理，所用陶瓷膜的面積為 0.5m2，膜孔徑為50nm，PH值范圍2~13，最高耐壓0.2Mpa，再采用納濾膜設備對陶瓷膜濾液 進行過濾，所用納濾膜的標定分子量為150~300道爾頓，納濾膜過濾的溫度為20~60°C。逐 次過濾后的殘留液中加水稀釋過濾，得到第二次過濾液，其中水的加入量為按每l〇〇g衣康 酸母液需5g~150g水計算，利用陶瓷膜和納濾膜集成系統(tǒng)對衣康酸母液進行過濾，去除菌 絲體，得到高純度母液，陶瓷膜起到對納濾膜的保護，尤其對納膜通量的保護和膜性能的保 護，使納濾膜的通量保持一定的穩(wěn)定性。如表1為在先經(jīng)過陶瓷膜后經(jīng)過納濾膜設備過濾后 衣康酸母液中的含酸量和殘?zhí)呛壳闆r：
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[0025]表1過濾后衣康酸母液中的含酸量和殘?zhí)呛壳闆r
[0026]從表1可以看出，衣康酸母液在經(jīng)過兩種膜過濾處理后，含酸量和殘?zhí)呛慷冀档?很多，衣康酸母液的純度要比發(fā)酵液高，因為發(fā)酵液中存在的蛋白、殘余菌絲