含亞磷酸基團聚合物的制備方法及其應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種含亞磷酸基團聚合物的制備方法及其應用，屬混凝土外加劑技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 水泥分散劑，又稱減水劑，可在不影響混凝土流動性的條件下，減少混凝土的拌合 用水量，或在不影響用水量的條件下增大混凝土拌合物的流動性，是一種具有減水和增強 作用的外加劑。減水劑從本質(zhì)上講是一種表面活性劑，主要改善混凝土流動性、控制凝結(jié)或 硬化時間、提高混凝土強度等。
[0003] 聚羧酸減水劑是一種高性能減水劑，自上世紀80年代日本觸媒公司首次開發(fā)出聚 羧酸系減水劑以來，聚羧酸系減水劑在國內(nèi)外的研究取得了很大進步。目前聚羧酸系減水 劑在幾乎所有的國家重大、重點工程，尤其是高鐵、機場、水利水電、橋梁等工程中都有廣泛 應用。目前關(guān)于聚羧酸減水劑性能改性專利報道已有很多，主要涉及方面為聚羧酸的分散 性能，長期保坍性能以及早期強度的提高。
[0004] 專利文獻CN1096774A公開了一種用于控制混凝土坍落度損失的聚羧酸減水劑，這 種組合物由鏈基醚、二鏈烯基醚和馬來酸酐為單體，用偶氮二異丁腈為引發(fā)體系，在甲苯溶 劑中聚合而成。該發(fā)明所述減水劑雖然具有較強的保坍能力，缺點是減水能力稍差，摻量需 要較高，生產(chǎn)工藝不環(huán)保，且所采用的原料鏈烯基醚價格昂貴。
[0005] 專利文獻EP0924174A1公開了一種長短不同側(cè)鏈的共聚物，其中長的聚醚側(cè)鏈用 于提高聚合物分散性能，短的側(cè)鏈用于提高保坍性能。通過調(diào)整兩種側(cè)鏈的比例使共聚物 達到不同的分散和坍落度保持能力。該方法的缺點是聚合物分散性和坍落度保持性能并不 能令人滿意，且不同聚醚鏈的生產(chǎn)和搭配，帶來工作量大，生產(chǎn)工序繁瑣。專利文獻 US5362829A也報道了類似的長短不同側(cè)鏈的改性聚羧酸研究。
[0006] EP1547986A1公開了一種早強型聚羧酸鹽外加劑，該方法能夠顯著提高混凝土早 期強度。但其制備工藝較為復雜，且不能解決聚羧酸鹽減水劑在低溫條件下早期強度發(fā)展 緩慢的問題。CN101186461A公開了一種與聚羧酸減水劑復配的提高早期混凝土強度的添加 劑-一種由有機烷氧基胺，水溶性硫酸鹽和水組成。該發(fā)明制備工藝簡單，且不會造成混凝 土凝結(jié)以及造成混凝土后期強度下降。
[0007] 如上所述，目前聚羧酸減水劑性能改性研究已然取得較大進步，但聚羧酸減水劑 在應用方面仍然有著巨大的挑戰(zhàn)，如黏土的適應性問題。聚羧酸減水劑在黏土礦物中具有 較強的吸附趨勢，對骨料含泥量有極高的敏感度，這對混凝土運輸、工作狀態(tài)以及強度都帶 來很大的影響。雖然國家及行業(yè)標準對混凝土中含泥量、泥塊含量指標有嚴格限制，然而受 材料條件限制，各地混凝土用砂量以及種類不同，造成聚羧酸減水劑在這些地方表現(xiàn)出較 大的減水率和保坍性差異性，且對摻量變化體現(xiàn)出較大的敏感性。目前應對高含泥量骨料 的方法，通常采用超摻量和復配兩種方法。超摻會使混凝土初始嚴重離析，含氣量高且嚴重 影響制品外觀和后期強度。在聚羧酸減水劑中復配一些小分子如葡萄糖酸鈉、蔗糖、檸檬 酸、鉀鹽等來改善混凝土性質(zhì)，并不能從根本上解決聚羧酸減水劑在高含泥量地區(qū)的適應 性問題。
[0008] 專利文獻CN103508696A報道了一種聚羧酸抗泥減水劑及其制備方法。與傳統(tǒng)的聚 羧酸減水劑相比，作者通過改變聚醚結(jié)構(gòu)的組成單元，引入了油性的氧丙烯單元，從而部分 減弱了混凝土中的泥土對減水劑分子的吸附作用。該專利缺點是，所合成聚合物抗泥效果 不明顯，且初始分散性有所降低。
[0009] 從分子結(jié)構(gòu)本身出發(fā)，通過引入抗黏土吸附的功能基團如磷酸類基團替代現(xiàn)有的 羧酸基團，開發(fā)出一種高適應性的新型減水劑應該是最有效的途徑。與羧酸官能團相比，磷 酸類官能團對水泥分子有著更強的吸附能力，所以磷酸類的減水劑對含泥混凝土有著較好 的適用性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明目的
[0011] 本發(fā)明的一個目的是提供一種含亞磷酸基團聚合物的制備方法，原料便宜，步驟 簡單。
[0012] 本發(fā)明的另一個目的是提供所述含亞磷酸基團聚合物作為分散劑的應用。
[0013] 發(fā)明概述
[0014] 在本發(fā)明的第一方面，提供了一種含亞磷酸基團聚合物的制備方法，由聚醚大單 體A、胺類單體B、醛D在催化劑E和亞磷酸C作用下進行縮聚反應和曼尼希反應得到，
[0015] 所述聚醚大單體A結(jié)構(gòu)式如（la)或（lb)所示：
[0016] (la)(lb)
[0017] 其中，z為NR3、0或0(CH2)f0，f為1~10的整數(shù)，Q為C2~C24的亞烷基，R 2為H、或Cl~ C10 烷基，R3 為 C1 ~C10 烷基，n = 8 ~112，m=17 ~225;
[0018]所述醛D的結(jié)構(gòu)式如（Π )所示：
[0019] R5CH0 (Π )
[0020] 其中，R5為H、C00H、或Cl~CIO的烷基；
[0021] 所述胺類單體B結(jié)構(gòu)式如（ma)或（mb)所示：
[0022]
[0023] 其中，R1為Η、⑶0H、C1~CIO烷基或S03H，K為Cl~CIO亞烷基，X = NH、NR7或0，Y為OH 或OR6，R4為Η或Cl~CIO烷基，R6、R7互相獨立地為Cl~CIO烷基，
[0024] 所述曼尼希反應使-NHR4亞磷酸化，
[0025] 所述聚醚大單體A和胺類單體B的摩爾比為1:(0.5~6.0)。
[0026] 所述含亞磷酸基團聚合物的重均分子量為4000~150000,優(yōu)選為8000~100000， 更優(yōu)選為10000~40000。
[0027] 所述縮聚反應是聚醚大單體A和胺類單體B與醛D之間的縮聚反應，和曼尼希反應 一樣同為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應類型，其中
[0028] 所述曼尼希反應的具體方程式如（IV)所示：
[0029] -NHR4+H3P〇3+R5CHO^H 2〇2P〇-CH(R5)-N(R4)-+H2〇 (IV)
[0030] 當R4為Cl~C10烷基時，曼尼希反應就到此為止;而當R4為Η時，上述反應可以進一 步進行，從而在Ν原子上共接入兩個-CH(R 5)-P03H2基團，形成雙齒亞磷酸結(jié)構(gòu)，此時，所得含 亞磷酸基團聚合物的結(jié)構(gòu)式主要如(Va)或(Vb)所示（以聚醚大單體結(jié)構(gòu)如（la)所示為例）：
[0031]
[0032] 其中，由于縮聚反應結(jié)束后還需要用堿中和（一般中和后pH為10左右），這時聚合 物中所含的亞磷酸基團會轉(zhuǎn)化為亞磷酸鹽。該轉(zhuǎn)化不會對分子量產(chǎn)生明顯影響，本發(fā)明對 之進行忽略。
[0033]當聚醚大單體結(jié)構(gòu)如（lb)所示時，所得含亞磷酸基團聚合物的結(jié)構(gòu)可同理而得。 但由于這種結(jié)構(gòu)的聚醚大單體A有多個反應位點，因此部分單體間會產(chǎn)生交聯(lián)（由于該結(jié)構(gòu) 的聚醚大單體聚合活性較低，因此只是小部分交聯(lián)，并不影響最終產(chǎn)品的水溶性以及吸附 能力），這對于提高縮合物分子量，提升保坍能力具有重要的作用。這種結(jié)構(gòu)聚醚大單體分 子量優(yōu)選范圍與結(jié)構(gòu)如（la)所不的聚醚大單體相同，例如分子量可以為1000、1500、2000、 2500、3000 等；
[0034]當R4為C1~C10烷基時，所得含亞磷酸基團聚合物的結(jié)構(gòu)亦可同理而得。
[0035] 優(yōu)選的，
[0036] Z 為NR3、0或 0 (CH2) f 0，優(yōu)選f = 1 ~3;
[0037] Q為C2~C4亞烷基，優(yōu)選為C2~C4亞烷基，更優(yōu)選為CH2CH2;
[0038] R1為Η或Cl~C10烷基，優(yōu)選為Η或Cl~C3烷基；
[0039] R2為Η或C1~C10烷基，優(yōu)選為Η或C1~C3烷基；
[0040] Κ為C1~C3烷基；
[0041] X為〇;
[0042] Υ為0Η或0R6，R6優(yōu)選為C1~C3烷基；
[0043] R4為Η或C1~C3烷基；
[0044] R5為H、C00H或Cl~C3烷基，更優(yōu)選為Η或C00H。
[0045] 具體的反應步驟和條件可結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)的一般經(jīng)驗經(jīng)試驗確定。通常縮聚反應結(jié) 束后還需要去除未反應的醛D。制備步驟具體包括：
[0046] 在催化劑E作用下，向聚醚大單體A、胺類單體B和亞磷酸C混合物中滴加醛D，進行 縮聚反應和曼尼希反應；
[0047] 調(diào)節(jié)pH值，反應一段時間，除去未反應