苯基馬來酰亞胺共聚物樹脂、苯乙烯一 Ν-苯基 馬來酰亞胺一丙烯腈共聚物樹脂、甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸丁酯共聚物樹脂、甲基丙烯酸 甲酯一丙烯酸乙酯共聚物樹脂、苯乙烯一丙烯腈一 α-甲基苯乙烯三元共聚物樹脂、丁二 烯一苯乙烯共聚物(HIPS)樹脂、丙烯腈一丁二烯橡膠一苯乙烯共聚物(ABS)樹脂、丙烯腈一 丙烯酸橡膠一苯乙烯共聚物(ASA)、丙烯腈一乙烯丙烯橡膠一苯乙烯共聚物、丙烯腈一乙烯 丙烯二烯橡膠一苯乙烯共聚物、丙烯腈一丁二烯橡膠一 α-甲基苯乙烯共聚物樹脂、芳香族 烯基化合物一二烯一氰化乙烯基一 Ν-苯基馬來酰亞胺共聚物樹脂等。
[0149] 上述其他乙烯基系樹脂中，從與樹脂成分(Α)的相容性、分解溫度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu) 選聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、苯乙烯一丙烯腈共聚物樹脂、丙烯腈一丁二烯橡膠一苯乙烯共 聚物(ABS)樹脂、丙烯腈一丙烯酸橡膠一苯乙烯共聚物(ASA)、丙烯腈一乙烯丙烯橡膠一苯 乙烯共聚物、丙烯腈一乙烯丙烯二烯橡膠一苯乙烯共聚物。
[0150] 但是，不包括含有本發(fā)明中作為樹脂成分(B)使用的聚苯乙烯換算的重均分子量 為40萬以上的（甲基）丙烯酸酯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯系樹脂中的任一方或者兩方的組合 物。另外，考慮氯乙烯系樹脂的分解溫度時(shí)的可成型加工的上限溫度為220°C左右，考慮聚 羥基烷酸酯的分解溫度時(shí)的可成型加工的上限溫度為240°C左右。
[0151] 這些熱塑性樹脂的配合量相對于樹脂成分(A)100重量份，優(yōu)選為40重量份以下， 更優(yōu)選為30重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量份以下，特別優(yōu)選為10重量份以下。這些熱塑 性樹脂為了輔助地取得本發(fā)明樹脂組合物的品質(zhì)平衡而使用，這些熱塑性樹脂的配合量超 過40重量份時(shí)，本發(fā)明樹脂組合物的軟質(zhì)性、力學(xué)特性等有時(shí)降低。
[0152] (彈性體）
[0153] 作為彈性體，可以沒有特別限定地使用天然橡膠和合成橡膠。作為合成橡膠，例 如，可舉出丙烯酸丁酯橡膠、丙烯酸乙酯橡膠、丙烯酸辛酯橡膠等丙烯酸橡膠、丁二烯一丙 烯腈系共聚物等腈橡膠、氯丁橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、異丁烯橡膠、苯乙烯一丁二 烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸丁酯嵌段共聚物、苯乙烯一異丁烯嵌段共聚物、苯乙烯一 丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物、乙烯一丙烯共聚物（EPR)、氫化乙 烯一丁二烯共聚物(EPDM)、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、乙烯一乙酸乙烯酯一一氧化碳共聚 物、聚氨酯、氯磺化聚乙烯、硅酮橡膠(混煉型、室溫硫化型等）、丁基橡膠、氟橡膠、烯烴系熱 塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、氨基甲酸酯系熱塑性彈性體、聚酰胺系熱塑性彈性 體、聚酯系熱塑性彈性體、氟系熱塑性彈性體等。
[0154] 結(jié)構(gòu)中具有多鍵的橡膠即便與樹脂成分(A)相容性低，也能夠通過動態(tài)交聯(lián)而成 為充分體現(xiàn)品質(zhì)的合金結(jié)構(gòu)。
[0155] 上述的彈性體中，從與樹脂成分(A)相容性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為甲基丙烯酸甲 酯一丙烯酸丁酯嵌段共聚物、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、乙烯一乙酸乙烯酯一一氧化碳共 聚物、氨基甲酸酯系熱塑性彈性體，特別優(yōu)選為乙烯一乙酸乙烯酯一一氧化碳共聚物。
[0156] <復(fù)合化和成型加工>
[0157] 本發(fā)明中，使用作為樹脂成分(A)的氯乙烯系樹脂、聚羥基烷酸酯、選自作為樹脂 成分(B)的聚苯乙烯換算的重均分子量為40萬以上的（甲基）丙烯酸酯系樹脂和丙烯腈-苯 乙烯系樹脂中的至少1種、以及根據(jù)需要的選自增塑劑、氯乙烯系樹脂用穩(wěn)定劑、配合劑、樹 脂成分(A)和樹脂成分(B)以外的熱塑性樹脂、彈性體等中的至少1種作為原料，可以將上述 的各原料用公知的方法復(fù)合化而得到本發(fā)明樹脂組合物，進(jìn)一步將得到的本發(fā)明樹脂組合 物用公知的方法進(jìn)行成型加工。
[0158]對于復(fù)合化，可以制成不使上述的各原料熔融而混合的未熔融復(fù)合物，使未熔融 復(fù)合物壓縮或附著，或者可以使其完全熔融，制成容易成型加工的形狀的造粒復(fù)合物。任一 情況下，可以將上述的各原料一并投入，也可以在中途階段性添加。特別是原料的形狀像顆 粒、粉末、液體等不同時(shí)，優(yōu)選使用多個(gè)進(jìn)料器添加。
[0159]作為未熔融復(fù)合物的制備方法，可以利用公知的方法，例如，可舉出使用亨舍爾混 合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓機(jī)(tumb 1 er)等混合機(jī)的方法。作為造粒復(fù)合物的制備方法，也可以利用公知的 方法，例如，可舉出使用輯壓機(jī)、Giyaperetaiza(半干式擠出機(jī)）、班伯里密煉機(jī)、各種擠出 機(jī)等混煉機(jī)的方法。
[0160]為了通過充分體現(xiàn)氯乙烯系樹脂的性能而最大限度地發(fā)揮本發(fā)明樹脂組合物的 成型加工性、品質(zhì)(力學(xué)特性、軟質(zhì)性、透明性、低增塑劑迀移性等），需要對氯乙烯系樹脂給 預(yù)熱和剪切，使其充分凝膠化。在將氯乙烯系樹脂充分熔融混煉前，如果添加總量的聚羥基 烷酸酯，則混合系的熔融粘度降低，氯乙烯系樹脂不受到剪切，凝膠化不會充分進(jìn)行，得到 的成型體的力學(xué)特性、透明性等有時(shí)降低。因此，優(yōu)選通過適當(dāng)?shù)娜廴诨鞜挿椒ㄊ孤纫蚁┫?樹脂充分凝膠化。
[0161] 作為上述那樣的適當(dāng)?shù)娜廴诨鞜挿椒?，例如，?yōu)選使氯乙烯系樹脂熔融混煉后，后 添加聚羥基烷酸酯進(jìn)行熔融混煉的第1熔融混煉方法;將氯乙烯系樹脂和聚羥基烷酸酯的 一部分混合并熔融混煉后，將聚羥基烷酸酯的剩余部分1次或者分幾次添加到得到的混煉 物中進(jìn)行熔融混煉的第2熔融混煉方法;將全部氯乙烯系樹脂混合并熔融混煉或者將全部 氯乙烯系樹脂和聚羥基烷酸酯的一部分混合并熔融混煉，制成固體狀的復(fù)合物（例如顆 粒），并與全部聚羥基烷酸酯或者剩余部分混合并熔融混煉的第3熔融混煉方法等。
[0162] 作為第2熔融混煉方法的具體例，例如，可舉出如下方法，包括以下工序:將氯乙烯 系樹脂和聚羥基烷酸酯的一部分進(jìn)行熔融混煉的預(yù)備混煉工序;和根據(jù)需要邊將該混煉物 成型而對其形狀進(jìn)行修整，邊將聚羥基烷酸酯的剩余部分1次或者分幾次添加到預(yù)備混煉 工序中得到的混煉物中進(jìn)一步熔融混煉的主混煉工序。此時(shí)，可以將預(yù)備混煉工序中得到 的混煉物復(fù)合化，將得到的復(fù)合物熔融，在主混煉工序中作為預(yù)備混煉工序中得到的混煉 物使用。另外，可以將主混煉工序中得到的混煉物復(fù)合化，用后述的成型方法進(jìn)行成型。另 外，使用聚合度750~1200或者900~1200的均聚物作為氯乙烯系樹脂，并且，通過使預(yù)備混 煉工序中的聚羥基烷酸酯的添加量為總配合量的5~90重量％、10~80重量％或者12~75 重量％，能夠以非常高的水準(zhǔn)兼得成型性和得到的成型體的物性。
[0163] 利用這些熔融混煉方法，能夠以高水準(zhǔn)兼得氯乙烯系樹脂的充分的凝膠化和氯乙 烯系樹脂與聚羥基烷酸酯的相容性的提高，得到透明性、軟質(zhì)性、力學(xué)特性等優(yōu)異、增塑劑 迀移性顯著低的成型體，因此優(yōu)選。從進(jìn)一步提高本發(fā)明樹脂組合物的成型性、得到的成型 體的物性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選上述方法中第2熔融混煉方法。
[0164] 上述那樣的混煉方法中使用的氯乙烯系樹脂和聚羥基烷酸酯優(yōu)選分別獨(dú)立地復(fù) 合化。氯乙烯系樹脂的復(fù)合物與氯乙烯系樹脂一起還可以含有樹脂成分(B)的一部分和氯 乙烯系樹脂用穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑等。另外，聚羥基烷酸酯的復(fù)合物與聚羥基烷酸酯一 起還可以含有樹脂成分(B)的剩余部分、增塑劑、潤滑劑等。
[0165] 上述氯乙烯系樹脂的復(fù)合物中，增塑劑例如是為了進(jìn)一步促進(jìn)氯乙烯系樹脂的凝 膠化而添加的。增塑劑在使氯乙烯系樹脂熔融前，在氯乙烯系樹脂中添加混合增塑劑總量 的優(yōu)選60重量％以上、更優(yōu)選70重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選80重量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選90重 量％以上、特別優(yōu)選100重量％。
[0166] 樹脂成分(B)與增塑劑同樣不僅促進(jìn)氯乙烯系樹脂的凝膠化，還具有作為熔融粘 度調(diào)整劑的功能。為了使2種以上的樹脂盡可能高效、均勻地熔融混合，像由Wu的式（S.Wu， J. Polym. Sci .，C34，19(1971))導(dǎo)出的那樣，優(yōu)選2種以上的樹脂的熔融粘度差盡可能小。從 該觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使樹脂成分(B)如上述那樣預(yù)先包含在氯乙烯系樹脂、聚羥基烷酸酯的復(fù) 合物中，或者適當(dāng)分幾次添加到氯乙烯系樹脂與聚羥基烷酸酯的熔融混煉物中。
[0167] 通過對這樣得到的本發(fā)明樹脂組合物進(jìn)行成型加工，得到透明性、軟質(zhì)性、力學(xué)特 性等優(yōu)異、增塑劑迀移性顯著低的本發(fā)明的成型體。
[0168] 作為成型加工方法的例子，可舉出注射成型法(插入成型法、二色成型法、夾心成 型法、氣體注射成型法等）、擠出成型法、吹脹成型法、T型模頭膜成型法、層壓成型法、吹塑 成型法、中空成型法、壓縮成型法、壓延成型法、旋轉(zhuǎn)成型法、傳遞成型法、真空成型法、粉料 搪塑成型法、鑄塑成型法等。
[0169] 如上所述，本發(fā)明樹脂組合物通過變更樹脂成分(B)的配合量、重均分子量、增塑 劑的配合的有無、配合時(shí)的配合量等，能夠較廣地調(diào)整熔融粘度，能夠適用于范圍廣的成型 法，如果考慮不易體現(xiàn)品質(zhì)的配合時(shí)的熔融粘度區(qū)域，優(yōu)選使用注射成型法、擠出成型法、 吹脹成型法、T型模頭膜成型法、吹塑成型法、壓延成型法、真空成型法。更優(yōu)選為注射成型 法、擠出成型法、T型模頭膜成型法、壓延成型法，進(jìn)一步優(yōu)選為擠出成型法、壓延成型法、特 別優(yōu)選為壓延成型法。
[0170] 接下來，作為本發(fā)明樹脂組合物的成型方法的一個(gè)例子，示出壓延成型方法。壓延 成型方法是以輥成型工序和冷卻工序?yàn)楸匦韫ば虻某尚头椒?，根?jù)需要，有時(shí)包含輥成型 工序之前進(jìn)行的前煉工序、輥成型工序之后進(jìn)行的沖壓成型工序等。輥成型工序中，使用內(nèi) 部具有加熱裝置的由2根以上的輥構(gòu)成的1臺以上的混煉成型機(jī)。作為代表性的混煉成型 機(jī)，例如，可舉出由2根輥構(gòu)成的研磨輥、由2根輥構(gòu)成的熱輥等。進(jìn)一步根據(jù)需要可以與這 些輥連接地設(shè)置由4~9根輥構(gòu)成的壓延輥。
[0171]輥成型工序中，向加熱至規(guī)定溫度而旋轉(zhuǎn)的輥的表面供給樹脂成分(A)、樹脂成分 (B)、其他配合劑等原料，將各原料熔融混煉，并將得到的混煉物成型為片狀。這里，輥表面 的溫度根據(jù)原料的種類、配合量等而適當(dāng)?shù)剡x擇，但通常從150~200°C、優(yōu)選從155°C~195 °C、更優(yōu)選從160~190°C的范圍選擇。這里，作為向輥表面供給的樹脂成分(A)，優(yōu)選在氯乙 烯系樹脂中添加樹脂成分(B)的一部分、潤滑劑等而得的復(fù)合物;利用上述第2熔融混煉方 法等向氯乙烯系樹脂添加聚羥基烷酸酯的一部分或者全部、樹脂成分(B)的一部或者全部、 潤滑劑等而得的復(fù)合物;用上述第3熔融混煉方法得到的顆粒等形態(tài)的復(fù)合物等。
[0172]根據(jù)需要輥成型工序之前進(jìn)行的前煉工序中，作為混煉機(jī)，例如，使用批處理式的 班伯里密煉機(jī)、行星擠出機(jī)、單軸擠出機(jī)、二軸擠出機(jī)等。該工序是為了將各原料復(fù)合化，或 者使各原料或其復(fù)合物等預(yù)先熔融而進(jìn)行的。通過進(jìn)行前煉工序，能夠提高壓延成型方法 的生產(chǎn)率。
[0173]根據(jù)需要輥成型工序之后進(jìn)行的沖壓成型工序中，使用由加熱沖壓機(jī)和配置于加 熱沖壓機(jī)的下游側(cè)的冷卻沖壓機(jī)構(gòu)成的沖壓成型機(jī)，根據(jù)需要對輥成型工序中得到的片狀 成型體的寬度方向兩端等進(jìn)行切削后，將其重疊并夾入熱沖壓機(jī)中進(jìn)行預(yù)熱和加壓加熱， 之后夾入冷卻沖壓機(jī)并在加壓下進(jìn)行冷卻，由此能夠得到由本發(fā)明樹脂組合物形成的規(guī)定 厚度的片狀成型體。熱沖壓機(jī)中的加壓加熱時(shí)的加熱溫度根據(jù)構(gòu)成片狀成型體的本發(fā)明樹 脂組合物的組成等適當(dāng)?shù)剡x擇，以輥成型工序中的輥的表面溫度(熔融混煉溫度）以基準(zhǔn)優(yōu) 選從一 20°C~+20°C左右的溫度范圍、更優(yōu)選從一 10°C~+10°C程度的溫度范圍進(jìn)行選擇即 可。另外，熱沖壓機(jī)和冷卻沖壓機(jī)中的沖壓壓力沒有特別限定，根據(jù)構(gòu)成片狀成型體的本發(fā) 明樹脂組合物的組成、片狀成型體的設(shè)計(jì)厚度等適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0174] 作為本發(fā)明樹脂組合物形成的成型體的制造方法的優(yōu)選形態(tài)，例如，可舉出包含 如下工序的制造方法:將氯乙烯系樹脂和聚羥基烷酸酯的一部分熔融混煉的預(yù)備混煉工 序;根據(jù)需要邊對該混煉物的形狀進(jìn)行修整，邊將聚羥基烷酸酯的剩余部分1次或者分幾次 添加到預(yù)備混煉工序中得到的混煉物中進(jìn)一步熔融混煉的主混煉工序;將主混煉工序中得 到的混煉物或者規(guī)定形狀的混煉物成型為具有目標(biāo)形狀的成型物的成型工序。該制造方法 中利用上述壓延成型方法時(shí)，例如，可以在壓延成型方法的前煉工序中實(shí)施該制造方法的 主混煉工序或者預(yù)備混煉工序和主混煉工序，并且在輥成型工序和沖壓成型工序中實(shí)施該 制造方法的成型工序。
[0175] 實(shí)施例
[0176] 基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。本實(shí)施例中， 只要沒有特別說明，"份"和"％"分別表示"重量份"和"重量％"。另外，各物性的測定方法如 下所示。
[0177] (1)霧度測定方法
[0178] 基于JIS K 7136,利用霧度計(jì)（日本電色工業(yè)株式會社制，型號:NDH2000)對通過 后述的沖壓成型得到的厚度1.0mm的片狀成型體的霧度進(jìn)行測定。
[0179] (2)拉伸試驗(yàn)方法
[0180] 基于JIS K 6251測定通過沖壓成型得到的厚度1.0mm的片狀成型體的拉伸斷裂應(yīng) 力、拉伸斷裂伸長率以及拉伸彈性模量。試驗(yàn)片形狀為啞鈴2號片，測試速度為500mm/min。
[0181] (3)增塑劑迀移性試驗(yàn)方法
[0182] 將通過沖壓成型得到的厚度1.0mm的片狀成型體插在黑色PMMA板之間，施加 IMPa 的壓力，在80°C的恒溫室保持6小時(shí)。其后，從黑色PMMA板剝下成型體，根據(jù)黑色PMMA板的白 度加減分級成1~4,進(jìn)行相對比較。4最好，幾乎不變白，相對于此，1最差，由于增塑劑迀移 性非常高，為純白色。3以上時(shí)，為沒有增塑劑迀移問題的等級。
[0183] (4)氣痕·流痕評價(jià)方法
[0184] 通過目視觀察通過輥成型得到的片狀成型體的外觀，按下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。氣痕 是指因混煉而卷入的空氣通過輥間時(shí)，沒有完全逸散，成為氣泡，殘存于片成型體的成型不 良。另外，流痕是指輥間形成的樹脂積存(也稱為輥堆)的形狀在輥間通過后，未完全緩和而 殘留，片狀成型體上殘留流動紋理的成型不良。
[0185] <氣痕評價(jià)基準(zhǔn)>
[0186] ◎:看不到氣痕，具有質(zhì)感高的美麗外觀。
[0187] 〇:看不到氣痕，作為一般的軟質(zhì)樹脂的成型體具有充分的外觀。
[0188] Λ:仔細(xì)觀察就看到氣痕，但作為一般的軟質(zhì)樹脂的成型體，具有可實(shí)際使用的外 觀。
[0189] X :看到氣痕，表面上一部分有微小的凹凸，外觀也不充分。
[0190] <流痕評價(jià)基準(zhǔn)>
[0191] ◎:看不到流痕，具有質(zhì)感高的美麗外觀。
[0192] 〇:看不到流痕，作為一般的軟質(zhì)樹脂的成型體具有充分的外觀。
[0193] Λ:仔細(xì)觀察就看到流痕，但作為一般的軟質(zhì)樹脂的成型體，具有可實(shí)際使用的外 觀。
[0194] X :看到流痕，表面上一部分具有微小的凹凸，外觀也不充分。
[0195] (5)異物評價(jià)方法
[0196] 這里所說的異物是通過目視觀察片狀成型體就能夠確認(rèn)的未熔融樹脂，按?(僅 以實(shí)用上沒有問題的程度存在未熔融樹脂)和X(通過目視觀察就能夠容易確認(rèn)未熔融樹 月旨，實(shí)用上有問題）的2等級進(jìn)行判定。
[0197] (合成例1)<PHA-2的合成>
[0198] 聚酯生產(chǎn)菌株使用KNK - 631株(參照國際公開第2009/145164號公報(bào)）。培養(yǎng)如下 進(jìn)行。母種培養(yǎng)基的組成為，肉提取物：lw/v%，Bacto(商標(biāo)名）一Trypton(酪蛋白胨，Difco 公司制）：lw/v%，酵母提取物：0 · 2w/v%，Na2P〇4 · 12H2〇: 0 · 9w/v%，KH2P〇4:0 · 15w/v% (pH6 · 8)，硫酸卡那霉素:5 X 10-6w/v%。
[0199] 前培養(yǎng)基的組成為Na2P〇4 · 12H20: 1 · lw/v%、ΚΗ2Ρ〇4:0· 19w/v%、（NH4)2S〇4:1.29w/ v%、MgS(k · 7H20:0 . lw/v%、棕櫚仁油酸：2.5w/v%、微量金屬鹽溶液（0 . IN鹽酸中溶解 FeCb · 6H2O： 1.6w/v% ^CaCl2 · 2H20： lw/v% ^CoCl2 · 6H2O：0.02w/v% ^CuS04 · 5H20： 0.016w/v%、NiCl2 · 6H2〇:0.012w/v%而得的溶液)0.5v/v%。
[0200] 聚酯生產(chǎn)培養(yǎng)基的組成為，溶解Na2P〇4 · 12H20:0.385w/v%、KH2P〇4:0.067w/v%、 (NH4)2S〇4:0.291w/v%、MgS〇4 · 7H20:0.1w/v%、微量金屬鹽溶液(0.1N鹽酸中溶解FeCl3 · 6H2〇:1.6w/v%、CaCl2 · 2H2〇:1w/v%、CoC12 · 6H20:0.02w/v%、CuS〇4 · 5H20:0.016w/v%、 NiCl2 · 6H20:0 · 012w/v % 而得的溶液）：0 · 5v/v %、消泡劑（商品名：B10SPUMEX200K，Cogni s Japan公司制）：0.05w/v%。作為碳源，使用作為分離出棕櫚仁油的低熔點(diǎn)組分的棕櫚仁油 酸。作為分批補(bǔ)料（流加）用的磷酸鹽水溶液，使用以Na 2HP〇4 · 12H20:4.00w/v%、KH2P〇4: 0.69w/v %的方式制備的溶液。
[0201] 將KNK -631株的甘油原液(50μ1)接種于母種培養(yǎng)基（10ml)培養(yǎng)24小時(shí)，在加入了 1.8L的前培養(yǎng)基的3LJar fermentor(商品名：MDL - 300型，Maruhishi bio engine株式會 社制）中接種1 .〇v/v%。運(yùn)轉(zhuǎn)條件為培養(yǎng)溫度33°C、攪拌速度500rpm、通氣量1.8L/min，pH控 制在6.7~6.8之間培養(yǎng)28小時(shí)。pH控制使用7%氫氧化銨水溶液。
[0202]接下來，聚羥基烷酸酯（PHA - 2)的生產(chǎn)培養(yǎng)通過對加入了4.3L的生產(chǎn)培養(yǎng)基的 10L Jar ferment