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      軟質(zhì)熱塑性樹脂組合物的制作方法_2

      文檔序號:9692584閱讀:來源:國知局
      (以下,Tg也稱為)例如可以通過差熱 掃描量熱分析、動態(tài)粘彈性測定進行測定,但本發(fā)明中的玻璃化轉變溫度是使用聚合物手 冊[Polymer Hand Book(J.Brandrup, Interscience 1989)]中記載的值用Fox 的式子計算 而得的值。例如,聚氯乙烯采用84°C。聚乙酸乙烯酯為32°C。
      [0059]使用差熱掃描量熱分析、動態(tài)粘彈性測定來測定Tg時,根據(jù)測定試驗片形狀、升溫 速度等而Tg變化,因此至少對于氯乙烯系樹脂和后述的(甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯腈-苯 乙烯系樹脂,需要將測定條件最佳化以得到聚合物手冊記載的值。
      [0060] 氯乙烯系樹脂可以使用公知的方法來制造。例如,可舉出乳液聚合法、微懸浮聚合 法、懸浮聚合法、溶液聚合法、塊狀聚合法等。更優(yōu)選為得到容易操作的粉末狀的制品性狀 的乳液聚合法、微懸浮聚合法、懸浮聚合法,特別是從通用性的觀點考慮,特別優(yōu)選為懸浮 聚合法。
      [0061] 本發(fā)明中,通過聚合得到的氯乙烯系樹脂還可以進一步改性。作為本發(fā)明中的聚 合后的改性的代表例,可舉出"氯化"。
      [0062]上述的聚合度2000以下的氯乙烯系樹脂中,優(yōu)選氯乙烯的均聚物和氯乙烯與乙酸 乙烯酯的共聚物。上述均聚物中,優(yōu)選聚合度700~1500的均聚物,更優(yōu)選聚合度750~1400 的均聚物。另外,上述共聚物中,優(yōu)選乙酸乙烯酯含量為全體的5~15重量%的共聚物、聚合 度為500~800的共聚物,更優(yōu)選乙酸乙烯酯含量為全體的5~15重量%且聚合度為500~ 800的共聚物。
      [0063] 樹脂成分(A)中與氯乙烯系樹脂一起使用的聚羥基烷酸酯是具有由羥基烷酸酯衍 生的單體單元(從羥基烷酸酯的羥基除去氫原子并從羧基除去羥基的2價基團)的聚合物。 作為該單體單兀,可舉出由式[一CH(R) -CH2⑶一0-](其中,式中R是由一CJfen+i表不的燒 基,η為1~24的整數(shù))表示的單體單元、由式[一01(10-01 2-0120)-0-](其中,式中1?'為 Η或者一 CnH2n+1表示的烷基,η為1~24的整數(shù))表示的單體單元等。該單體單元可以單獨使用 1種或者組合2種以上使用。作為僅由1種構成的均聚物,可例示聚(3-羥基丁酸酯)等,結晶 度過高,另外結晶速度過快,成型體中可能形成一部分結晶。如果成型體中形成結晶,則存 在折射率不同的部位,有時成型體的軟質(zhì)性、透明性變差。因此,優(yōu)選聚羥基烷酸酯為由2種 以上的單體單元構成的共聚物。從原料的得到性、通用性、聚合物的生產(chǎn)率的觀點考慮,聚 羥基烷酸酯更優(yōu)選為由3-羥基丁酸酯衍生的單體單元與由3-羥基丁酸酯以外的羥基烷 酸酯衍生的單體單元的共聚物。
      [0064] 作為3-羥基丁酸酯以外的羥基烷酸酯的具體例,沒有特別限定,從本發(fā)明樹脂組 合物的軟質(zhì)性、透明性等觀點考慮,可舉出4一羥基丁酸酯、3 -羥基戊酸酯、3-羥基己酸 酯、3 -羥基辛酸酯,3-羥基癸酸酯等。
      [0065] 作為3-羥基丁酸酯與其以外的羥基烷酸酯的共聚物的具體例,可舉出聚[(3-羥 基丁酸酯)一共聚一(4 一羥基丁酸酯)]、聚[(3-羥基丁酸酯)一共聚一(3-羥基戊酸酯)]、 聚[(3-羥基丁酸酯)一共聚一(3-羥基己酸酯)]、聚[(3-羥基丁酸酯)一共聚一(3-羥基 辛酸酯)]、聚[(3-羥基丁酸酯)一共聚一(3-羥基癸酸酯)]等。這些聚合物中,從對本發(fā)明 樹脂組合物賦予軟質(zhì)性的觀點考慮,優(yōu)選聚[(3-羥基丁酸酯)一共聚一(4一羥基丁酸 酯)]、聚[(3-羥基丁酸酯)一共聚一(3-羥基己酸酯)],從本發(fā)明樹脂組合物的軟質(zhì)性和 透明性的觀點考慮,特別優(yōu)選聚[(3-羥基丁酸酯)一共聚一(3-羥基己酸酯)]。
      [0066] 上述共聚物中,由3-羥基丁酸酯衍生的單體單元與由3-羥基丁酸酯以外的羥基 烷酸酯衍生的單體單元的共聚組成比(由3 -羥基丁酸酯衍生的單體單元/由3-羥基丁酸 酯以外的羥基烷酸酯衍生的單體單元)沒有特別限定,從進一步提高本發(fā)明樹脂組合物的 透明性、軟質(zhì)性的觀點考慮,優(yōu)選為50~95摩爾%/5~50摩爾%,更優(yōu)選為60~92摩爾%/8 ~40摩爾%,進一步優(yōu)選為70~90摩爾% /10~30摩爾%。
      [0067] 應予說明,聚[(3-羥基丁酸酯)一共聚一(3-羥基己酸酯)]中,特別優(yōu)選由3-羥 基丁酸酯衍生的單體單元的比率為全體的70~95摩爾%、優(yōu)選為70~90摩爾%的、且重均 分子量為45萬~60萬、優(yōu)選為50萬~55萬的共聚物。另外,聚[(3-羥基丁酸酯)一共聚一 (4一羥基丁酸酯)]中,特別優(yōu)選由3-羥基丁酸酯衍生的單體單元的比率為全體的70~95 摩爾%、優(yōu)選為75~95摩爾%的、且重均分子量為65萬~115萬、優(yōu)選為70~105萬的共聚 物。
      [0068] 另外,用于得到上述共聚物的聚合方法沒有特別限定,可以應用無規(guī)共聚、交替共 聚、嵌段共聚等中任意的共聚方法,但從得到的共聚物的結晶度低、結晶速度變慢、提高透 明性的觀點考慮,優(yōu)選無規(guī)共聚。制造方法沒有特別限定,優(yōu)選利用微生物生產(chǎn)。
      [0069] 聚羥基烷酸酯的分子量沒有特別限定,從本發(fā)明樹脂組合物的耐沖擊性、拉伸特 性、成型加工性方面考慮,作為重均分子量,優(yōu)選為1萬~300萬,更優(yōu)選為3萬~200萬,進一 步優(yōu)選為5萬~150萬,特別優(yōu)選為10萬~100萬。聚羥基烷酸酯的重均分子量低于1萬時,聚 羥基烷酸酯進入被稱為低聚物的區(qū)域,有時無法抑增塑劑迀移性較低。另外,本發(fā)明樹脂組 合物的強度等力學特性有時變得不充分。另一方面,重均分子量超過300萬時,本發(fā)明樹脂 組合物的成型加工性有時降低。
      [0070] 應予說明,聚羥基烷酸酯的重均分子量的測定方法沒有特別限定,優(yōu)選利用凝膠 滲透色譜(GPC)的測定方法。作為該測定方法的一個例子,可舉出使用氯仿作為流動相、使 用Waters公司制GPC系統(tǒng)作為系統(tǒng)、以及使用昭和電工株式會社制Shodex K - 804(商品名, 聚苯乙烯凝膠)作為柱填充劑的方法,利用該方法,能夠求出以聚苯乙烯換算的重均分子 量。
      [0071] 樹脂成分(A)中的氯乙烯系樹脂與聚羥基烷酸酯的比率為氯乙烯系樹脂65~85重 量份、聚羥基燒酸酯15~35重量份的合計100重量份。
      [0072]氯乙烯系樹脂低于65重量份或者聚羥基烷酸酯超過35重量份時,作為氯乙烯系樹 脂的特征的力學特性、耐久性等有時差。另外,氯乙烯系樹脂超過85重量份或者聚羥基烷酸 酯低于15重量份時,有時得到軟質(zhì)性不充分或拉伸伸長率達不到100 %的非軟質(zhì)性的樹脂 組合物。該非軟質(zhì)性樹脂組合物可以用于硬質(zhì)用途,作為該硬質(zhì)用途,例如,可舉出窗框、墻 板、甲板等建材用途。
      [0073]以更少的增塑劑量使氯乙烯系樹脂軟質(zhì)化的觀點考慮,氯乙烯系樹脂與聚羥基烷 酸酯的配合比率優(yōu)選為氯乙烯系樹脂65~80重量份、聚羥基烷酸酯20~35重量份,更優(yōu)選 為氯乙烯系樹脂70~80重量份、聚羥基烷酸酯20~30重量份。
      [0074]作為氯乙烯系樹脂與聚羥基烷酸酯的更優(yōu)選的組合,可舉出選自"聚合度為2000 以下、700~1500或750~1400的氯乙烯均聚物"和"由氯乙烯與乙酸乙烯酯構成、乙酸乙烯 酯含量為全體的5~15重量%、聚合度為500~800的氯乙烯共聚物"中的至少1種,與選自 "3 -羥基丁酸酯的比率為全體的70~95摩爾%或70~90摩爾%且重均分子量為45萬~60 萬或50萬~55萬的聚[(3-羥基丁酸酯)一共聚一(3-羥基己酸酯)]"和"3 -羥基丁酸酯的 比率為全體的70~95摩爾%或75~95摩爾%且重均分子量為65萬~115萬或70~105萬的 聚[(3-羥基丁酸酯)一共聚一(4 一羥基丁酸酯)]中的至少1種"的組合。
      [0075] <樹脂成分(B)>
      [0076] 本發(fā)明樹脂組合物,作為樹脂成分(B),使用選自聚苯乙烯換算的重均分子量為40 萬以上的(甲基)丙烯酸酯系樹脂和丙烯腈-苯乙烯系樹脂中的1種以上。本發(fā)明中,(甲基) 丙烯酸酯系樹脂只要沒有特別說明,就表示甲基丙烯酸酯系樹脂、丙烯酸酯系樹脂這兩方 或任一方。
      [0077] 作為本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸酯系樹脂,只要聚苯乙烯換算的重均分子量為 40萬以上,就沒有特別限定,優(yōu)選含有60~100重量%的(甲基)丙烯酸酯系單體、0~40重 量%的可與(甲基)丙烯酸酯系單體共聚的單體(以下,稱為"任意單體(2)")合計100重量% 的均聚物或者共聚物。(甲基)丙烯酸酯系單體低于60重量%時,與樹脂成分(A)的相容性變 低,力學特性、透明性有時變得不充分。
      [0078] (甲基)丙烯酸酯系單體與任意單體(2)的比率優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯系單體70~ 1〇〇重量%、任意單體(2)0~30重量%,更優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯系單體80~100重量%、任 意單體(2)0~20重量%,進一步優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯系單體90~100重量%、任意單體 (2)0~10重量%。
      [0079] 作為(甲基)丙烯酸酯系單體,例如,可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十 二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸山?;サ染哂刑荚訑?shù)為1~22的烷基的甲 基丙烯酸酯類,丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4 一羥基丁酯等具有碳原子數(shù)為1~22的烷基和 羥基的丙烯酸酯類,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯類,具有碳 原子數(shù)為1~22的烷基和烷氧基的(甲基)丙烯酸酯類。上述的(甲基)丙烯酸酯類所具有的 烷基的碳原子數(shù)不必限制,例如如果碳原子數(shù)超過22,則有時聚合性差,因此可以優(yōu)選使用 具有碳原子數(shù)為22以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯類。更優(yōu)選為具有碳原子數(shù)1~12的烷基 的(甲基)丙烯酸酯類,從與聚羥基烷酸酯的相容性優(yōu)異方面考慮,進一步優(yōu)選為具有碳原 子數(shù)1~8的烷基的(甲基)丙烯酸酯類。
      [0080] 作為任意單體(2),可以使用公知的單體,例如,優(yōu)選為選自乙烯基芳烴類、乙烯基 羧酸類、乙烯基氰基類、除氯以外的鹵代乙烯基類、乙酸乙烯酯、烯烴類、炔烴類中的1種以 上。
      [0081 ] 作為上述乙烯基芳經(jīng)類,可舉出苯乙稀、α-甲基苯乙稀、單氯苯乙稀、二氯苯乙稀 等。作為上述乙烯基羧酸類,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。作為上述乙烯基氰基 類,可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為上述除氯以外的鹵代乙烯基類,可舉出溴乙烯、氟乙 烯等。作為上述烯烴類,可舉出乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯等。作為上述炔烴類,可舉 出乙炔等。任意單體(2)中,從與其他樹脂的相容性等觀點考慮,優(yōu)選丙烯腈、苯乙烯等。任 意單體(2)可以單獨使用1種或者組合2種以上使用。
      [0082]作為本發(fā)明中使用的丙烯腈-苯乙烯系樹脂,只要聚苯乙烯換算的重均分子量為 40萬以上,就沒有特別限定,優(yōu)選含有合計為60~100重量%的由丙烯腈和苯乙烯構成的乙 烯基系單體,0~40重量%的可與它們共聚的單體(以下,稱為"任意單體(3)")的合計為100 重量%的均聚物和共聚物。乙烯基系單體的量低于60重量%時,與樹脂成分(Α)的相容性變 低,力學特性、透明性有時變得不充分。
      [0083]乙烯基系單體與任意單體(3)的比率優(yōu)選為乙烯基系單體70~100重量%、任意單 體(3)0~30重量%,更優(yōu)選為乙烯基系單體80~100重量%、任意單體(3)0~20重量%,進 一步優(yōu)選為乙烯基系單體90~100重量%、任意單體(3)0~10重量%。
      [0084] 從與樹脂成分(A)的相容性的觀點考慮,乙烯基系單體中的丙烯腈與苯乙烯的比 率在丙烯腈和苯乙烯的合計為100重量%時,優(yōu)選為丙烯腈5~40重量%、苯乙烯60~95重 量%,更優(yōu)選為丙烯腈10~35重量%、苯乙烯65~90重量%,進一步優(yōu)選為丙烯腈15~30重 量%、苯乙烯70~85重量%,特別優(yōu)選為丙烯腈20~30重量%、苯乙烯70~80重量%。
      [0085] 作為任意單體(3),可以使用公知的單體。例如,優(yōu)選為選自(甲基)丙烯酸酯類、乙 烯基芳烴類、乙烯基羧酸類、除氯以外的鹵代乙烯基類、乙酸乙烯酯、烯烴類、炔烴類中的1 種以上。
      [0086] 作為上述(甲基)丙烯酸酯類,例如,可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十 二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸山?;サ染哂刑荚訑?shù)為1~22的烷基的甲 基丙烯酸酯類,丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4 一羥基丁酯等具有碳原子數(shù)為1~22的烷基和 羥基的丙烯酸酯類,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯類,具有碳 原子數(shù)為1~22的烷基和烷氧基的(甲基)丙烯酸酯類等。上述的(甲基)丙烯酸酯類所具有 的烷基的碳原子數(shù)不必限制,例如如果碳原子數(shù)超過22,則聚合性有時降低,因此可以優(yōu)選 使用具有碳原子數(shù)1~22的烷基的(甲基)丙烯酸酯類。因為進一步提高聚合性,所以更優(yōu)選 為具有碳原子數(shù)1~12的烷基的(甲基)丙烯酸酯類,從與聚羥基烷酸酯的相容性優(yōu)異方面 考慮,進一步優(yōu)選為具有碳原子數(shù)1~8的烷基的(甲基)丙烯酸酯類。
      [0087] 作為上述乙烯基芳烴類,可舉出α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等。作為 上述乙烯基羧酸類,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。作為上述除氯以外的鹵代乙烯 基類,可舉出溴乙烯、氟乙烯等。作為上述烯烴類,可舉出乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯 等。作為上述炔烴類,可舉出乙炔等。
      [0088]上述任意單體(3)中,從與樹脂成分(Α)的相容性的觀點考慮,優(yōu)選(甲基)丙烯酸 酯,更優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。任意單體(3)可以 單獨使用1種也可以組合2種以上使用。
      [0089](甲基)丙烯酸酯系樹脂與丙烯腈-苯乙烯系樹脂相容性優(yōu)異,因此可以將它們并 用,或者也可以僅使用任一方。
      [0090] 作為樹脂成分(Β)的(甲基)丙烯酸酯系樹脂和丙烯腈-苯乙烯系樹脂的聚苯乙烯 換算的重均分子量為40萬以上,優(yōu)選為40萬~1000萬。
      [0091] 聚苯乙烯換算的重均分子量低于40萬時,不能將氯乙烯系樹脂凝膠化或氯乙烯系 樹脂的凝膠化進行不充分,有時得到的樹脂組合物的成型加工困難。另外,即便能夠將該樹 脂組合物成型加工,有時也不體現(xiàn)充分的力學特性。另外,重均分子量超過1000萬時,樹脂 成分(Β)以未熔融樹脂的形式殘留在成型體中,有時該成型體外觀不良。樹脂成分(Β)即便 熔融,也有時殘留流痕等外觀不良。
      [0092] 從使氯乙烯系樹脂凝膠化的能力優(yōu)異,特別是壓延成型時從壓延輥脫模的脫模性 優(yōu)異的觀點以及樹脂成分(Β)在成型加工時作為未熔融樹脂殘存的量更少,進一步減少流 痕產(chǎn)生的觀點考慮,樹脂成分(Β)的重均分子量優(yōu)選為70萬~600萬,進一步優(yōu)選為140萬~ 400萬。作為樹脂成分(Β)的(甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯系樹脂相對于氯乙烯系 樹脂、聚羥基烷酸酯這兩方的相容性優(yōu)異,因此能夠不降低本發(fā)明樹脂組合物的透明性或 將降低抑制在最小限度。
      [0093]應予說明,(甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯系樹脂的重量平均分子量的測 定方法沒有特別限定利用,優(yōu)選凝膠滲透色譜(GPC)的測定方法。作為該測定方法的一個例 子,可舉出使用四氫呋喃作為流動相、使用T 〇 s 〇 h株式會社制G P C系統(tǒng)(商品名:H L C - 8220GPC)作為系統(tǒng)、使用Tosoh株式會社制TSKguradcolumn SuperHZ - H,TSKgel SuperHZM-H(商品名,聚苯乙烯凝膠)作為柱填充劑的方法,利用該方法能夠求出聚苯乙烯 換算的重均分子量。(甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯系樹脂難以溶解于四氫呋喃 時,可以適當?shù)刈兏鳛榱鲃酉嗍褂玫娜軇?br>[0094](甲基)丙烯酸酯系樹脂和丙烯腈-苯乙烯系樹脂的數(shù)均一次粒徑優(yōu)選為40μπι以 下,更優(yōu)選為15μηι以下,進一步優(yōu)選為5μηι以下,進一步優(yōu)選為Ιμπι以下,特別優(yōu)選為0.5μηι以 下。甲基丙烯酸酯系樹脂和丙烯腈-苯乙烯系樹脂的數(shù)均一次粒徑超過40μπι時,本發(fā)明樹脂 組合物的配合或本發(fā)明的熔融成型加工方法中,(甲基)丙烯酸酯系樹脂和/或丙烯腈-苯乙 烯系樹脂成為未熔融樹脂而在片等成型體中殘留,有時成型體外觀不良。
      [0095] 本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸酯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯系樹脂可以用塊狀
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