一種可溶可紫外交聯(lián)聚芳醚腈及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一類新型可溶可紫外交聯(lián)固化的聚芳醚腈 高性能材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚芳醚腈是一類具有特殊分子結(jié)構(gòu)的線性芳環(huán)聚合物，其大分子主鏈由剛性、耐 熱性的亞苯基和柔性、耐熱性的氧醚鍵組成以及強極性的腈基側(cè)基組成。氧醚鍵賦予聚芳 醚腈分子鏈良好的柔曲性和易加工性，腈基側(cè)基的存在不僅有利于改善聚合物的溶解性 能，而且使聚合物分子鏈間的作用力增強，導(dǎo)致聚合物鏈段運動所需能量增加，提高聚合物 的耐熱性，腈基可以提高聚合物的難燃性。另外，還可以利用腈基活潑官能團(tuán)的反應(yīng)進(jìn)行改 性制備新型的聚芳醚腈功能高分子材料。聚芳醚腈是一種具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、 熱氧穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學(xué)性能和電學(xué)性能以及良好加工性能的高性能工程塑料。聚芳醚腈 適合制造高耐熱、高強度、低蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、能在-100~200°C長期使用的制品，可以 作為膜材料、絕緣材料、復(fù)合材料、粘結(jié)劑廣泛應(yīng)用在航空航天、汽車、電子、電氣、機(jī)械等領(lǐng) 域。但是，聚芳醚腈的耐溶劑性和抗應(yīng)力開裂性較差，通常采用使極性腈基熱交聯(lián)的方法使 聚芳醚腈線性分子相互鍵合交聯(lián)成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步得到高強度、耐熱性更高、 耐溶劑性好材料，解決材料自身的缺點。但是熱交聯(lián)反應(yīng)溫度通常較高，通常會伴隨材料形 狀與尺寸上的變化。尋找其他等更有效的途徑進(jìn)一步提高聚芳醚腈的使用溫度，改善耐溶 劑性和抗應(yīng)力開裂性具有重要意義。
[0003]紫外光輻照加工技術(shù)是在常溫、常壓下對高分子材料進(jìn)行照射，對材料無損傷，高 效節(jié)能，光線可深入到聚合物內(nèi)部作用，同時不會改變材料的尺寸和形狀，紫外光輻照過程 不會產(chǎn)生任何殘毒和廢物，控制方法簡便，節(jié)能環(huán)保，非常適合于產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種可溶可紫外交聯(lián)聚芳醚腈及其制備方法，目的是在聚芳醚腈鏈段 中引入側(cè)基結(jié)構(gòu)以改善材料的溶解性能、拓寬材料加工窗口，同時將三種可紫外光交聯(lián)結(jié) 構(gòu)引入到聚芳醚腈主鏈結(jié)構(gòu)中，通過便捷、高效、環(huán)保的紫外輻照交聯(lián)固化技術(shù)進(jìn)一步提高 材料的耐熱等級、耐溶劑性能和力學(xué)性能，提供全新結(jié)構(gòu)的可溶可紫外交聯(lián)聚芳醚腈高性 能材料及其制備技術(shù)。
[0005]本發(fā)明采用三種含有烯丙基和乙烯基雙酚單體化合物與雙氟單體化合物，通過親 核取代反應(yīng)，制備出一系列可溶液加工、可紫外交聯(lián)聚芳醚腈高性能材料。在制備過程中， 可以選擇甲苯或者二甲苯作為脫水劑，選擇環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或者N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，交聯(lián)點含量控制在5~40%，交聯(lián)點以嵌段的方式均勻分布在聚合物 主鏈結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明得到的可溶可紫外交聯(lián)聚芳醚腈聚合物結(jié)構(gòu)式如下：
[0006]

上述結(jié)構(gòu)式中m、n為聚合度，m、n為正整數(shù)。
[0008] 本發(fā)明的制備方法如下：
[0009] 分別選擇4,4'_二羥基查爾酮、2,2'_二烯丙基雙酚A、2,6-二氟-1-苯甲酸(2'_烯 丙基)苯酯化合物，以嵌段的方式引入到聚芳醚腈主鏈結(jié)構(gòu)中，其含量控制在5~40%。選擇 六氟雙酚A、雙酚A、酚酞合成聚芳醚腈，改善和提高聚芳醚腈的溶解性能。以環(huán)丁砜或N-甲 基吡咯烷酮或二甲基亞砜或N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，溶劑加入量以含固量20~35%為 宜，碳酸鉀或碳酸鈉為催化劑，用量為雙酚單體總摩爾數(shù)的1.05~1.15倍，脫水劑甲苯或二 甲苯用量為所用溶劑總體積的20~30 %。在145~165°C，180~210°C溫度區(qū)間分別進(jìn)行控 溫反應(yīng)2~4h和3~6h，反應(yīng)產(chǎn)物在18~25°C條件下分散在水中，粉碎后分別用乙醇和水洗 滌6~8次以除去聚合反應(yīng)過程中過量的2,6_二氟苯腈有機(jī)小分子、有機(jī)溶劑和無機(jī)鹽，最 后于100~120°C干燥10~12h，得到可溶可紫外交聯(lián)聚芳醚腈聚合物，產(chǎn)率為96~98%。
[0010] 本發(fā)明是制備新型可溶可紫外交聯(lián)聚芳醚腈系列高性能材料，通過在聚合物鏈段 中同時引入可以改善聚合物溶解性能的側(cè)基結(jié)構(gòu)和可以紫外交聯(lián)的烯丙基或乙烯基結(jié)構(gòu) (交聯(lián)點），聚合物可以進(jìn)行溶液加工，然后室溫條件下紫外交聯(lián)固化，得到具有更高耐熱性 能和使用溫度的交聯(lián)的聚芳醚腈材料。利用清潔高效的紫外光輻照交聯(lián)技術(shù)進(jìn)一步提高具 有優(yōu)異溶液加工性能的聚芳醚腈材料的使用溫度，同時提高材料加工性能和熱性能以滿足 不同使用溫度和使用范圍對材料的要求是本發(fā)明的主要創(chuàng)新點和主要技術(shù)特點。
[0011]本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0012] -、在保留聚芳醚腈材料耐熱、低蠕變性、尺寸穩(wěn)定性，可溶液加工性的前提下，通 過便捷的紫外交聯(lián)固化方法，提高材料的耐有機(jī)溶劑能力，進(jìn)一步提高材料的耐熱等級和 強度，尤其在作為膜材料應(yīng)用方面具有顯著的特點，可以先采用有機(jī)溶劑溶液加工方法制 備薄膜材料，然后經(jīng)紫外交聯(lián)固化，在保持薄膜材料尺寸穩(wěn)定的前提下，交聯(lián)后的膜材料具 有優(yōu)異的耐溶劑能力和抗應(yīng)力開裂性，同時膜材料的耐熱性能和強度得到進(jìn)一步提高。拓 寬其應(yīng)用范圍。
[0013] 二、制備可交聯(lián)聚芳醚腈材料采用紫外交聯(lián)固化技術(shù)，相較于常用的熱交聯(lián)技術(shù)， 可以有效避免熱交聯(lián)高溫條件下材料形狀與尺寸上的變化。
[0014] 三、交聯(lián)聚芳醚腈材料的性能可以通過聚合物結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點結(jié)構(gòu)的含量以及紫外 交聯(lián)時間和紫外光波長調(diào)控。
【具體實施方式】[0015] 實施例1
[0016] 將 14 · 04g(0 ·lOlmol)2，6-二氟苯腈，六氟雙酚A31 · 93g(0 · 095mol)，173ml環(huán)丁砜 (以環(huán)丁砜為溶劑，溶劑加入量以含固量20~35 %為宜，本實施例環(huán)丁砜用量按照含固量 20%計算），14.49〖(0.105111〇1)無水碳酸鉀、4〇1111二甲苯加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計和氮 氣保護(hù)的500ml三口燒瓶中，攪拌升溫至140~160°C，二甲苯帶水回流反應(yīng)2h，升溫至180~ 210°C反應(yīng)2~3h，體系降溫至100°C以下，加入l·20g(0·005mol)4,4'-二羥基查爾酮[4,4'-二羥基查爾酮作為交聯(lián)點，交聯(lián)點含量為5%，g卩4,4'-二羥基查爾酮/(4,4'-二羥基查爾酮 +六氟雙酚A)的摩爾比為5%]，升溫至140~160°C，二甲苯帶水回流反應(yīng)2h，逐漸移除反應(yīng) 體系中的二甲苯，升溫至180~210°C反應(yīng)2~5h，聚合物溶液分散在水中，條狀粗產(chǎn)品粉碎 后，分別用乙醇和蒸餾水煮沸洗滌6~8次以除去有機(jī)溶劑環(huán)丁砜、少量的有機(jī)小分子和無 機(jī)鹽，產(chǎn)物在120°C干燥12h，得到白色聚芳醚腈粉末樣品，產(chǎn)率97%。
[0017] 實施例2
[0018] 方法如實施