基于自組裝技術(shù)的納米抗菌復(fù)合膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種抗菌材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)與科學(xué)飛速發(fā)展，生態(tài)環(huán)境與能源的不斷破壞與枯竭，保護(hù)內(nèi)容物，延長 貨架期，方便運輸和儲存已經(jīng)無法滿足人們對食品包裝的要求。大量數(shù)據(jù)表明，由病原微生 物引發(fā)的全球性微生物災(zāi)害事件頻頻發(fā)生。尤其我國是人口大國，一旦爆發(fā)傳染病對社會 和經(jīng)濟(jì)造成的危害是無法估計的。因此研制具有無毒副作用、長效廣譜、低成本的抗菌材料 并將其運用于食品包裝中從而抑制病原微生物的傳播對于全世界都具有重大意義。
[0003]我國對抗菌材料的研究與國外相比起步較晚，但近十年來對抗菌材料的研究逐漸 受到廣泛的重視，也得到了可人的成果。馮莉等研發(fā)了一種抗菌漆，該研究發(fā)現(xiàn)，將0.01% 的納米銀和0.1 %的納米Ti〇2分別與乳膠漆共混制得的新型乳膠漆具有優(yōu)異的抗菌特性。 項素云等研發(fā)了一種抗菌膜，該研究對含量僅為0.5%的納米ZnO進(jìn)行偶聯(lián)劑和分散劑處理 后，添加到PE薄膜中，得到的抗菌膜抗菌效果可達(dá)到99%以上。劉云超研發(fā)了新型抗菌塑 料，該研究將2%的經(jīng)硬脂酸改性處理的載銀納米二氧化鈦涂覆于經(jīng)高錳酸鉀/濃鹽酸處理 的塑料薄膜表面，制得了抗菌率高達(dá)99.77 %的抗菌塑料。劉超等制備出了新型薄膜，該研 究方法為:將分散處理的納米二氧化鈦、高直鏈淀粉和聚乙烯醇通過流延法在有機(jī)玻璃上 制備出了一種新型抗菌薄膜。但實驗發(fā)現(xiàn)，隨著納米二氧化鈦粒徑減小、用量增加，抗菌效 果雖明顯變好但力學(xué)性能卻有減弱的趨勢，所以將抗菌物質(zhì)添加到薄膜中時，應(yīng)同時兼顧 抗菌性能和薄膜的機(jī)械性能，實現(xiàn)二者的平衡。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種基于自組裝技術(shù)的納米抗菌復(fù)合膜的制備方法，該方法 利用分子自組裝技術(shù)，將抗菌物質(zhì)應(yīng)用于食品包裝中，在滿足基本包裝要求的前提下既能 延長食品貨架期又能抑制細(xì)菌交叉感染。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0006] -種基于自組裝技術(shù)的納米抗菌復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟：
[0007] -、聚乙烯表面改性
[0008] (1)將二苯甲酮溶于丙烯酸(AA)中，制成濃度為0.01-0.03g/ml的二苯甲酮溶液。 [0009] (2)將溶液滴于聚乙烯(PE)/聚酯(PET)膜上或?qū)⒕垡蚁?PE)/聚酯(PET)膜浸入溶 液中，完全浸潤聚乙烯(PE)/聚酯(PET)膜即可，蓋上玻璃板進(jìn)行紫外燈輻照，控制光照溫度 30-50°C，距光源 10_20cm，光照時間 5-10min。
[0010] (3)用丙酮抽提10-15h，除去膜表面的AA均聚物。
[0011] (4)將樣品置于真空干燥器內(nèi)烘干，得到PET/PE接枝膜。
[0012] 二、殼聚糖/乙酸纖維素二元復(fù)合凝膠的制備
[0013] (1)取〇 · 5-1 · 5g殼聚糖加入0 ·卜0 · 3% (W/W)的乙酸溶液中，攪拌至溶解，配制濃度 為0.5-1.5% (W/V)的殼聚糖溶液。
[0014] (2)取0.4-0.6g乙酸纖維素，加入100mlN-N二甲基酰胺中，在70-80°C水浴下攪拌 直至溶解，然后將其混入殼聚糖的乙酸溶液中，充分?jǐn)嚢琛?br>[0015] (3)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去N-N二甲基酰胺，得到殼聚糖/乙酸纖維素復(fù)合凝膠。
[0016]三、PET/PE/殼聚糖/乙酸纖維素/銀納米線復(fù)合膜的制備
[0017] (1)取0.5-1.58殼聚糖/乙酸纖維素復(fù)合凝膠，向其中加入10〇!1^的去離子水，在 70-80°C油浴下磁力攪拌使其溶解，配置成二元共混溶液。
[0018] (2)取0.01-0.02g銀納米線，用5-10mL無水乙醇將其溶解，配成0.5-1.5% (W/V)的 銀納米線溶液。
[0019] (3)取5-15mL配好的二元共混溶液，向其中滴加0.05-0.1ml丙三醇和0.1-0.2ml銀 納米線溶液，用超聲波使其混合均勻。
[0020] (4)用刮膜器將其均勻地涂布在PET/PE接枝膜表面，控制涂層厚度為10-100微米， 自然風(fēng)干，制得PET/PE/殼聚糖/乙酸纖維素/銀納米線復(fù)合膜。
[0021 ]四、碳納米管與基材自組裝 [0022] 1、碳納米管的改性
[0023] (1)將0.4-0.6g多壁碳納米管溶于200mL濃硫酸和濃硝酸(體積比為3:1)的混合酸 中，在50-70°C超聲反應(yīng)4-6h，形成均勻的黑色溶液；
[0024] (2)高速離心洗滌溶液至中性，將沉積物在80-120°C真空烘箱中干燥6-10h，得到 羧基化碳納米管。
[0025] 2、PET/PE/殼聚糖/乙酸纖維素/銀納米線/碳納米管自組裝薄膜的制備
[0026]方法一、碳納米管與殼聚糖在溶液中自組裝后涂膜
[0027] (1)取o.l-o. 3g殼聚糖/乙酸纖維素復(fù)合凝膠，向其中加入100mL的去離子水，在 70-80°C油浴下磁力攪拌使其溶解，配置成溶液。
[0028] (2)取0.05-0.18銀納米線，用5-101^無水乙醇將其溶解，配成1-2%(1八)的銀納 米線溶液。取〇.01-0.〇2g羧基化的碳納米管溶于5mL去離子水中，配成0.2-0.4% (W/V)的碳 納米管溶液。
[0029] (3)取5-1OmL步驟（1)配好的溶液，向其中滴加0 · 05-0 · 1ml滴丙三醇、0 · 1 -0 · 2ml銀 納米線溶液和0.05-0.lml碳納米管溶液，利用靜電吸附力在超聲波環(huán)境中進(jìn)行分子自組 裝。
[0030] (4)用刮膜器將殼聚糖/乙酸纖維素/銀納米線/碳納米管混合溶液均勻地涂布在 PET/PE接枝膜表面，控制涂層厚度為10-100微米，自然風(fēng)干，制得復(fù)合膜。
[0031] 方法二、碳納米管與PET/PE/殼聚糖/乙酸纖維素/銀納米線基膜的分子自組裝
[0032] (1)將PET/PE/殼聚糖/乙酸纖維素/銀納米線復(fù)合膜固定于玻璃板上。
[0033] (2)取0.01-0.02g羧基化的碳納米管溶于5-10mL去離子水中，配成0.2-0.4% (W/ V)的碳納米管溶液。
[0034] (3)將步驟（1)的玻璃板基材浸入步驟(2)的碳納米管溶液中5-10分鐘，然后用去 離子水沖洗1 _3miη以除去多余材料。
[0035] (4)自然風(fēng)干，制得復(fù)合膜。
[0036]本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0037] 1、本發(fā)明在原有PET/PE基膜上逐層涂覆了殼聚糖、乙酸纖維素、銀納米線和碳納 米管，制得具有優(yōu)異抗菌性能、機(jī)械性能和阻隔性能的新型包裝材料。
[0038] 2、本發(fā)明制備的抗菌復(fù)合凝膠和抗菌復(fù)合膜均有優(yōu)異的抗菌性能，抗菌效果持久 長效。
[0039] 3、利用分子自組裝技術(shù)在抗菌復(fù)合膜表面引入碳納米管，操作方法簡單，反映環(huán) 境溫和，不會對基膜造成傷害，并且明顯改善了材料的強(qiáng)度和摩擦性能。
[0040] 4、本發(fā)明打破了傳統(tǒng)的包裝理念，將抗菌劑加入到普通基材的同時也加入了力學(xué) 增強(qiáng)材料，將抗菌觀念與機(jī)械增強(qiáng)融為一體，既賦予了包裝抗菌性能又提高了包裝的機(jī)械 性能。
【附圖說明】
[0041] 圖1為銀納米線的UV-vis圖譜；
[0042]圖2為殼聚糖的IR圖譜；
[0043]圖3為殼聚糖/乙酸纖維素/銀納米線的IR圖譜；
[0044]圖4為殼聚糖/乙酸纖維素/銀納米線復(fù)合物的金相顯微鏡圖像；
[0045]圖5為基材膜的金相顯微鏡圖像；
[0046]圖6為改性膜的金相顯微鏡圖像；
[0047]圖7為殼聚糖/乙酸纖維素/銀納米線復(fù)合膜的金相顯微鏡圖像；
[0048]圖8為PET/PE/殼聚糖/乙酸纖維素/銀納米線復(fù)合膜的金相顯微鏡圖像；
[0049]圖9為抑菌實驗培養(yǎng)24h結(jié)果；
[0050]圖10為抑菌實驗培養(yǎng)48h結(jié)果；
[0051]圖11為四種薄膜的拉伸強(qiáng)度比較；
[0052]圖12為四種薄膜的斷裂伸長率比較；
[0053]圖13為四種薄膜的摩擦性比較；
[0054]圖14為四種薄膜的氧氣透過量比較；
[0055]圖15為四種薄膜的水蒸氣透過量比較；
[0056]圖16為四種薄膜的透光率及霧度比較。
【具體實施方式】
[0057]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對本 發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或