一種光伏多晶硅切割廢料作為催化劑無氧條件直接轉(zhuǎn)化甲烷制乙烯、芳烴和氫氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種光伏多晶硅切割廢料作為催化劑在無氧連續(xù)流動條件下催化甲 烷直接制乙烯、芳烴和氫氣的方法,該過程實現(xiàn)了廉價光伏多晶硅切割廢料的經(jīng)濟利用,所 得產(chǎn)物均為工業(yè)所需的基礎(chǔ)化工原材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣是一種清潔、優(yōu)質(zhì)高效的新能源,其主要成分為甲烷(CH4)。在以石油為代 表的化石能源日益枯竭的大背景下,各國政府都在積極尋求高效、低污染的新型替代能源, 天然氣的利用與開發(fā)因此逐漸進入人們的視線。近年來北美、中國頁巖氣和海底沉積物中 水合甲烷化合物的發(fā)現(xiàn),使得甲烷儲量達到所有探明化石能源的2倍(按含碳量計算)。根 據(jù)英國BP石油公司于2012年的統(tǒng)計,世界天然氣儲量高達2X 1014m3。原油市場價格的持 續(xù)走高,造成下游化工產(chǎn)品如烯烴(尤其是乙烯、芳烴)等價格日益上揚,因此如何實現(xiàn)甲 烷的高效利用,實現(xiàn)甲烷到基礎(chǔ)化工原材料(乙烯、芳烴等)的轉(zhuǎn)化成為各國政府與科研組 織研究的重中之重。
[0003] 甲烷的實際應(yīng)用主要分為直接法和間接法兩大基本途徑。直接利用途徑包括燃燒 (日常供暖,使用代表歐盟地區(qū))、甲烷選擇性氧化制甲醇和甲醛(S0M)、甲烷氧化偶聯(lián)制烯 烴(0CM)過程、甲烷無氧芳構(gòu)化過程(MDA)。由于技術(shù)上的限制,除直接燃燒用于供暖外,甲 烷選擇性氧化、甲烷氧化偶聯(lián)、甲烷無氧芳構(gòu)化過程一直停留在實驗室研究階段。作為直接 轉(zhuǎn)化過程中唯一能夠產(chǎn)生較多乙烯的0CM過程,已有報道的甲烷轉(zhuǎn)化率為20%~40%,C2 選擇性為50% -80%,C2烴類收率為14%~25%。但由于0CM過程所需反應(yīng)溫度高,臨氧 條件的存在造成甲烷深度氧化產(chǎn)生了大量的C0 2,此外反應(yīng)產(chǎn)物分離難等實際問題亦使得 該過程難于規(guī)模化地工業(yè)應(yīng)用。對于甲烷選擇性氧化制備甲醛或甲酸的S0M過程,由于目 標(biāo)產(chǎn)物甲醇和甲醛的化學(xué)性質(zhì)均比甲烷活潑,造成產(chǎn)物深度氧化,反應(yīng)選擇性低,很難具備 規(guī)?;瘧?yīng)用前景。甲烷無氧芳構(gòu)化過程容易產(chǎn)生大量的積碳,亦使得其工業(yè)應(yīng)用受到大量 的限制。
[0004] 甲烷間接轉(zhuǎn)化途徑在化工生產(chǎn)中的利用相對成熟,即甲烷通過水蒸氣重整、二氧 化碳重整或部分氧化反應(yīng)獲得一定碳氫比的合成氣(C0+H 2),合成氣再經(jīng)過后續(xù)工藝(如: 費托Fischer-Tropsch反應(yīng)、合成氣制甲醇ST0、合成氨等)得到其它化工原材料。但是甲 烷間接轉(zhuǎn)化工藝繁瑣,生產(chǎn)成本高,而且工藝流程中產(chǎn)生大量的溫室氣體C0 2,因此構(gòu)建直 接利用甲烷轉(zhuǎn)化為高附加值的化工產(chǎn)品(尤其是以乙烯、芳烴為代表的烴類化合物)一直 是人們關(guān)注的焦點。
[0005] 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和課題組在2014年Science雜志上報道 了 "單鐵中心催化劑"催化轉(zhuǎn)化甲烷直接生成乙烯、芳烴和氫氣的過程所獲得的重大突破, 為甲烷的工業(yè)利用注入了全新的理解和認(rèn)識。該催化劑在1223K~1363K的反應(yīng)溫度 區(qū)間內(nèi),均可實現(xiàn)甲烷原子經(jīng)濟性轉(zhuǎn)化為乙烯、苯和萘,實現(xiàn)產(chǎn)物"零積碳"過程。此外在 1293K,14. 5L · g · h 1的反應(yīng)條件下,催化劑能夠在60h內(nèi)不失活,甲烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物乙 烯、苯、萘選擇性均保持在恒定范圍內(nèi)。
[0006] 在新能源開發(fā)的社會大潮下,太陽能光伏產(chǎn)業(yè)提供了獨特的優(yōu)勢和機遇,中國作 為全球粗加工光伏材料最大的輸出國,在2012年間的光伏制造業(yè)規(guī)模已經(jīng)占到全球總量 的近55%,穩(wěn)居世界第一位。在太陽能硅片切割過程中,切割下來的大量硅粉混入切割砂 漿中被系統(tǒng)帶出,成為一種工業(yè)生產(chǎn)的"廢物"。光伏產(chǎn)業(yè)硅片切割中產(chǎn)生的這些廢物由液 體組分和固體組分混合構(gòu)成,一般為灰黑色液體,漿狀或固體物質(zhì),稱作"切割廢液"、"廢砂 漿"、"廢硅粉"。中國光伏產(chǎn)業(yè)每年約產(chǎn)生6萬噸的此類廢料,如果相關(guān)處理措施不當(dāng),容易 加重環(huán)境中霧霾天氣的產(chǎn)生。其主要來源于:在電爐熔煉多晶硅硅冷卻后,使用線鋸(鋼絲 表面利用聚乙二醇粘附一層碳化硅顆粒,線鋸約2毫米粗)對多晶硅進行開方,在開方過程 中產(chǎn)生大量廢料(成分主要包括硅、碳化硅、Fe、聚乙二醇等),然后企業(yè)通過壓濾、旋風(fēng)分 離等步驟將較大顆粒的碳化硅回收,剩余小于20微米顆粒即為光伏多晶硅切割廢料。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明涉及一種光伏多晶硅切割廢料作為催化劑在無氧連續(xù)流動條件下催化甲 烷直接制備烯烴的方法。所謂的甲烷無氧轉(zhuǎn)化是指在無分子氧(〇 2)或無單質(zhì)硫(S)或無 氧硫化合物(如,S02等)存在的條件下直接將甲烷轉(zhuǎn)化的方式。
[0008] 本發(fā)明所述的光伏多晶硅切割廢料催化劑,其特征在于,需對光伏多晶硅切割廢 料前體進行預(yù)選和精選兩大步驟。
[0009] 本發(fā)明所述的光伏多晶硅切割廢料前體,主要成分為碳化硅(SiC)、鐵(Fe)、聚乙 二醇(PEG)和硅粉(Si),各組分的比例為SiC(47~52% )、Fe(4~6% )、PEG(1~2% ) 和 Si (40 ~48% )。
[0010] 本發(fā)明所述的預(yù)選步驟,其目的在于除去光伏多晶硅切割廢料中的聚乙二醇 (PEG),其特征在于,利用有機溶劑漂洗法。所謂的有機溶劑漂洗是利用一種或兩種有機溶 劑來溶解除去欲處理物中有機雜質(zhì)成分。
[0011] 所述的有機溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、氯仿的一種或兩 種溶劑的組合。
[0012] 所述的兩種有機溶劑,其組合比例為1:1~1:10,優(yōu)選1:1~1:5。
[0013] 所述的有機溶劑漂洗過程,包括混勻和分離過程,該混勻過程采用機械攪拌、磁力 攪拌和超聲攪拌;分離過程為過濾分離、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離、離心分離。
[0014] 所述的有機溶劑漂洗過程,在分離結(jié)束后還需進行烘干,其特征在于,烘干溫度為 60~200°C,優(yōu)選120~180°C ;烘干時間為5~48h,優(yōu)選12-36h ;烘干氣氛優(yōu)選空氣。
[0015] 本發(fā)明所述的精選步驟,其目的在于優(yōu)化光伏多晶硅切割廢料中鐵元素的分布形 態(tài),所采用的精選處理方法為酸液漂洗,其主要目的在于改變光伏多晶硅切割廢料中Fe的 含量及分布形態(tài)。
[0016] 所述的酸液漂洗過程,所使用水溶性酸包括鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、醋酸和硝酸 的一種或兩種酸的組合,單一酸溶液質(zhì)量濃度為0. 1~30%,優(yōu)選1~20%,更優(yōu)選5~ 15%。
[0017] 所述的酸液漂洗過程,還包括混勻和分離過程該混勻過程采用機械攪拌、磁力攪 拌和超聲攪拌;分離過程為過濾分離、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離、離心分離。
[0018] 所述的酸液漂洗過程,在分離結(jié)束后還需進行烘干,其特征在于,烘干溫度為 50~250°C,優(yōu)選100~200°C ;烘干時間為5~48h,優(yōu)選10-30h ;烘干氣氛優(yōu)選空氣。
[0019] 本發(fā)明涉及一種光伏多晶硅切割廢料作為催化劑在無氧連續(xù)流動條件下催化甲 烷直接制備烯烴的方法,反應(yīng)模式可以為流化床、移動床或固定床。
[0020] 本發(fā)明涉及一種甲烷無氧直接制烯烴的方法,反應(yīng)原料氣體組成包括除甲烷之 外,還可能包括惰性氣氛氣體和非惰性氣氛氣體中的一種或兩種;惰性氣氛氣體為氮氣、 氦氣、氖氣、氬氣、氪氣中的一種或二種以上,惰性氣氛氣體在反應(yīng)原料氣中的體積含量為 0~95% ;非惰性氣氛氣體為一氧化碳、氫氣、二氧化碳、水、一元醇(C數(shù)為1~5)、二元醇 (C數(shù)為2~5)、或C數(shù)為2~8烷烴中的一種或二種以上的混合物,非惰性氣氛氣體與甲 烷的體積含量比為〇~15% ;反應(yīng)原料氣體中甲烷的體積含量為5~100%。
[0021] 本發(fā)明涉及一種甲烷無氧直接制烯烴的方法,該反應(yīng)過程為連續(xù)流動反應(yīng)模式或 間歇反應(yīng)模式。連續(xù)流動反應(yīng)模式:反應(yīng)溫度為750~1200°C,優(yōu)選800~1150°C;反應(yīng)壓 力為0. 1~IMpa,優(yōu)選常壓;反應(yīng)原料氣的質(zhì)量空速為1000~30000mL/g/h,優(yōu)選4000~ 20000mL/g/h ;間歇反應(yīng)模式:反應(yīng)壓力優(yōu)選1~20MPa ;反應(yīng)時間彡5分鐘。
[0022] 本發(fā)明涉及一種甲烷無氧直接制烯烴的方法,烯烴產(chǎn)物包括乙烯、丙烯、丁烯中的 一種或兩種;該過程還聯(lián)產(chǎn)芳烴和氫氣,芳烴產(chǎn)物包括苯、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二 甲苯、乙苯、萘中的一種或多種。
[0023] 本發(fā)明利用光伏多晶硅切割廢料催化劑,在無氧連續(xù)流動條件下催化甲烷直接制 取烯烴、芳烴和氫氣,該方法與先前的甲烷無氧轉(zhuǎn)化過程相比具有如下特點 :
[0024] 1)催化劑來源為光伏廢料,來源廣泛,價格低廉
[0025] 2)烯烴選擇性高,可達到30~90 % ;
[0026] 3)聯(lián)產(chǎn)的芳烴選擇性(苯、萘等)達到10~4