β-環(huán)糊精及其衍生物在山蒼子油純化中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分離檸檬醛的方法的技術(shù)領(lǐng)域，具體是β-環(huán)糊精及其衍生物在山蒼子油純化中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]揮發(fā)油是存在于植物中的一類具有芳香氣味、可隨水蒸氣蒸餾出來(lái)而又與水不相混溶的揮發(fā)性油狀成分的總稱。揮發(fā)油是由多種化學(xué)成分組成的混合物，比如脂肪族化合物、芳香族化合物和萜類衍生物。揮發(fā)油因其具有特殊香氣或生物活性，在食品、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域具有廣泛的用途。
[0003]揮發(fā)油因其來(lái)源不同，其化學(xué)成分差異很大，所以在食品、醫(yī)藥和化妝品領(lǐng)域的用途也各不相同。為闡明揮發(fā)油的作用機(jī)理，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，或以其單體化合物為原料，開(kāi)發(fā)其精深化工產(chǎn)品或醫(yī)藥中間體，有必要對(duì)揮發(fā)油進(jìn)行分離和純化，獲得揮發(fā)油中的某一種或多種單體化合物。
[0004]山蒼子油是樟科木姜子屬山蒼子果實(shí)的重要成分，具有抗氧化，抗菌和抗病蟲害等作用，呈濃郁檸檬香味，山蒼子油中檸檬醛含量約占70%左右。山蒼子油或檸檬醛，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，對(duì)多種病蟲具有殺滅作用或抑制作用；在食品領(lǐng)域，用作抗氧化劑或抑菌劑或保鮮劑或調(diào)味劑；在香料領(lǐng)域，山蒼子油本身是一種重要香料，同時(shí)其主要成分檸檬醛也是合成紫羅蘭酮類香料等的重要起始原料。因此有必要分離山蒼子油的檸檬醛。
[0005]從山蒼子油中分離檸檬醛的方法主要有減壓蒸餾法，分子蒸餾法和化學(xué)加成法。賈紹義等(賈紹義等，CN1164554C)采用減壓精餾提取山蒼子精油中檸檬醛，所得檸檬醛純度為95.5%，得率大于88.3%。賈紹義等(賈紹義等，CN1239456C)采用磁化處理和減壓精餾提取山蒼子精油的檸檬醛，產(chǎn)品檸檬醛純度97.3%，收率為91.6%。上述方法存在能耗高，設(shè)備投資大。鄭秋霞等(遼寧化工，2008，37 (7):442-445)采用分子蒸餾技術(shù)純化山蒼子精油，產(chǎn)品檸檬醛純度為95.08%，收率為80.02%。采用分子蒸餾法純化檸檬醛設(shè)備投資大，收率低，處理量小，不能滿足產(chǎn)業(yè)化要求。
[0006]相轉(zhuǎn)移催化是上世紀(jì)70年代以來(lái)廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中的一種新技術(shù)，相轉(zhuǎn)移催化劑能加速或者能使分別處于兩相中的物質(zhì)反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)為醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等行業(yè)帶來(lái)了令人矚目的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0007]環(huán)糊精內(nèi)腔是疏水性的，外側(cè)呈親水性，這種性質(zhì)使環(huán)糊精在食品、醫(yī)藥、環(huán)境和化工等領(lǐng)域具有廣泛用途，比如農(nóng)藥殘留檢測(cè)、土壤改性、污水處理以及聚合物改性等。其中在藥物制劑學(xué)應(yīng)用最為廣泛，比如增加藥物的穩(wěn)定性、提高難溶藥物的水溶性，制備緩釋藥物等。雖然環(huán)糊精及其衍生物在化學(xué)合成中可用作相轉(zhuǎn)移催化劑(周成合等，應(yīng)用化學(xué)，1996，13(3):46-49)，但是，到目前為止，未見(jiàn)β -環(huán)糊精及其衍生物用于山蒼子油純化的研究報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供β -環(huán)糊精及其衍生物在山蒼子油純化中的應(yīng)用，本發(fā)明將β_環(huán)糊精及其衍生物作為相轉(zhuǎn)移催化劑加入到山蒼子油純化工藝中，可以加速反應(yīng)的進(jìn)行，得到的檸檬醛純度高，收率高，反應(yīng)時(shí)間短。
[0009]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0010]環(huán)糊精及其衍生物在山蒼子油純化中的應(yīng)用，具體步驟為:
[0011](1)將亞硫酸鈉、碳酸氫鈉和β-環(huán)糊精及其衍生物加入蒸餾水中溶解，得溶解物，將所述溶解物與山蒼子油混合，得混合物，所述混合物中亞硫酸鈉的物質(zhì)的量用量與山蒼子油中檸檬醛物質(zhì)的量相等，所述碳酸氫鈉的物質(zhì)的量用量與山蒼子油中檸檬醛物質(zhì)的量相等，所述β-環(huán)糊精及其衍生物的用量為山蒼子油質(zhì)量的0.06%-0.5% ;所述β-環(huán)糊精及其衍生物為β_環(huán)糊精，羥丙基-β_環(huán)糊精，2，6_ 二甲基-β-環(huán)糊精，隨意甲基化-β -環(huán)糊精中的一種或幾種；所述β -環(huán)糊精及其衍生物的空腔直徑為6Α° _8Α° ；
[0012](2)將所述混合物在10°C -30°C下攪拌反應(yīng)lh_3h，得反應(yīng)物；
[0013](3)將所述反應(yīng)物轉(zhuǎn)入分液漏斗，靜置分層，分出油相，再用醚萃取水相1-2次，然后在水相中加入堿，堿的物質(zhì)的量用量與亞硫酸鈉物質(zhì)的量相等，攪拌，待堿全部溶解且溶液變成乳白色體系后停止，轉(zhuǎn)移至分液漏斗，靜置分層，分出下層水相，上層油相即檸檬醛。
[0014]所述堿優(yōu)選為氫氧化鈉，氫氧化鉀。
[0015]所述醚優(yōu)選為石油醚。
[0016]所述山蒼子油是山蒼子采用水蒸氣蒸餾的提取物。
[0017]下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步解釋和說(shuō)明
[0018]化學(xué)加成法純化檸檬醛的亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉處于水相，而檸檬醛處于油相，所以檸檬醛與亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉親核加成的速率比較慢。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)體系中加入微量的β -環(huán)糊精或其衍生物可以加速反應(yīng)的進(jìn)行，從而反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)溫度降低。
[0019]本發(fā)明涉及的環(huán)糊精及其衍生物是指環(huán)糊精(β_⑶)，羥丙基環(huán)糊精(ΗΡ-β -⑶)，2，6_ 二甲基-β_環(huán)糊精(DM-β -⑶)，隨意甲基化_β -環(huán)糊精(RM-β-⑶-m)之一種或幾種的混合物。β-環(huán)糊精及其衍生物的空腔直徑為6A° -8A°。
[0020]β -環(huán)糊精衍生物的分子識(shí)別是分子在特定的條件下通過(guò)分子間作用力達(dá)到相互結(jié)合的過(guò)程。分子間作用力主要有氫鍵、范德華力和疏水作用力等。分子識(shí)別過(guò)程中主體分子空腔直徑與客體分子的直徑必須匹配，β-環(huán)糊精衍生物的空腔直徑大約為6Α° -8Α°，本發(fā)明主體分子環(huán)糊精衍生物在油相中能很好地識(shí)別檸檬醛分子，轉(zhuǎn)移到水相后從β -環(huán)糊精衍生物空腔中釋放出來(lái)，從而提高從山蒼子油中分離檸檬醛的效率。
[0021]本發(fā)明涉及的環(huán)糊精及其衍生物在分離山蒼子油中檸檬醛的作用是分子識(shí)別和相轉(zhuǎn)移催化。分子識(shí)別作用要求主體分子和客體分子尺寸相匹配。本發(fā)明研究表明檸檬醛分子尺寸與環(huán)糊精及其衍生物的空腔直徑相匹配。環(huán)糊精及其衍生物既溶于水相也溶于油相，β -環(huán)糊精及其衍生物能較快地將