所述步驟6)中，將充分干燥的含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯和所述有機(jī)改性a-ZrP的混合物料先用密煉機(jī)混合，再用雙螺桿擠出機(jī)在245?300°C的溫度下熔融共混、造粒，得到所述含有機(jī)插層a-ZrP的復(fù)合樹脂;所述含有機(jī)插層a-ZrP的復(fù)合樹脂中所述有機(jī)a-ZrP的質(zhì)量百分含量為1?10%。
[0025]如上所述的含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層a-ZrP納米復(fù)合材料的制備方法，步驟7)中，所述含有機(jī)插層a-ZrP的復(fù)合樹脂充分干燥是在120?180°C的溫度下干燥4?8h;所述充分干燥的含有機(jī)插層a-ZrP的復(fù)合樹脂在265?330°C的溫度下用注塑機(jī)注塑成型，得到所述含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層a-ZrP納米復(fù)合材料。
[0026]有益效果
[0027]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0028]1、由于本發(fā)明制備的復(fù)合材料中含磷阻燃單體是反應(yīng)型阻燃劑，其已與共聚酯之間形成了化學(xué)鍵連接，因而完全避免了添加型阻燃劑帶來(lái)的種種問題。
[0029]2、由于本發(fā)明中的有機(jī)插層a-ZrP具有較強(qiáng)的親有機(jī)物質(zhì)能力，與聚合物基體的相容性較好，能夠均勻地分散在阻燃共聚酯中，克服了傳統(tǒng)添加型無(wú)機(jī)納米粉體分散不勻、容易團(tuán)聚等問題。
[0030]3、由于本發(fā)明的制備方法不僅采用了原位聚合制備的含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，還添加了有機(jī)插層a-ZrP，對(duì)于復(fù)合材料阻燃性能和力學(xué)性能等的提高具有重要意義。
[0031 ] 4、本發(fā)明工藝操作簡(jiǎn)單，成本低，易于推廣。
【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1為實(shí)施例1制備有機(jī)改性a-ZrP的過程示意圖，其中a-ZrP先經(jīng)正丙胺(n-propylamine)預(yù)插層，然后與3-氨基丙基-三乙氧基娃燒(APTES)發(fā)生接枝反應(yīng)，最后經(jīng)過熱處理(heat-treatment)即得有機(jī)改性α-ZrP。
[0033]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的有機(jī)改性a-ZrP的X射線衍射圖(縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為2Θ角)，其中α-ZrP-PA-APTES為丙胺(PA)預(yù)撐后與3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)發(fā)生接枝反應(yīng)的α-ZrP，a-ZrP-PA-APTES_HT為經(jīng)過處理之后的a-ZrP_PA_APTES。
[0034]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的有機(jī)改性a-ZrP的熱失重曲線(縱坐標(biāo)為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度)，其中a-ZrP-PA-APTES為丙胺(PA)預(yù)撐后與3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)發(fā)生接枝反應(yīng)的a-ZrP，a-ZrP-PA-APTES-HT為經(jīng)過處理之后的a-ZrP-PA-APTES。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0036]本發(fā)明的實(shí)施例中:
[0037]層間距的計(jì)算公式為:d= A/2sin0;A為X射線的波長(zhǎng)，Θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角。
[0038]改性所采用的a-ZrP的層間距為0.76nm(20 = 10.8。)。
[0039]接枝率的計(jì)算公式如下:
[0040]接枝率(%)=有機(jī)組分的質(zhì)量/未改性a-ZrP的質(zhì)量。
[0041 ] 實(shí)施例1
[0042]一種含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層a-ZrP納米復(fù)合材料的制備方法，如圖1所示，為制備有機(jī)改性a-ZrP的過程示意圖，其中a-ZrP先經(jīng)正丙胺(n-propylamine)預(yù)插層，然后與3-氨基丙基-三乙氧基娃燒(APTES)發(fā)生接枝反應(yīng)，最后經(jīng)過熱處理(heat-treatment)即得有機(jī)改性α-ZrP，步驟為:
[0043]1)將a-ZrP在室溫條件下，超聲并機(jī)械攪拌，超聲功率為50W，時(shí)間為20min ；機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為200r/min，時(shí)間為20min分散于水和乙醇的混合溶液中，水與乙醇的質(zhì)量比為1:2 ；分散后a-ZrP的濃度為0.005g/ml ；
[0044]2)加入小分子正丙胺反應(yīng)，正丙胺與a-ZrP的摩爾比為1:2.0,加入正丙胺反應(yīng)的時(shí)間為0.6h;
[0045]3)再滴加硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)繼續(xù)反應(yīng);APTES的滴加量與a-ZrP的質(zhì)量比為0.5:1；滴加速率為0.lml/min;繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為3h;
[0046]4)固相產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和烘干即可得到改性的a-ZrP，固相產(chǎn)物與溶劑分離采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;洗滌是先在濃度為90 %的丙酮與水的混合溶液浸泡24h，后用大量丙酮溶液清洗3次直至產(chǎn)物中無(wú)殘留的反應(yīng)原料;烘干為置于真空烘箱中，60°C，真空度0.05MPa條件下烘干24h;
[0047]5)改性的α-ZrP在250°C條件下烘焙3min，即得到有機(jī)改性α-ZrP，該有機(jī)改性α-ZrP外觀為白色粉末，并為層狀化合物，如圖2所示，該有機(jī)改性a-ZrP的層間距為1.74nm(20= 5.06° );該有機(jī)改性a-ZrP由a-ZrP和硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)組成，APTES插在a-ZrP層間，如圖3所示，APTES在a-ZrP上的接枝率為13.78%，該有機(jī)改性a-ZrP的起始分解溫度為368°C ；有機(jī)改性a-ZrP能夠均勻分散在非極性有機(jī)溶劑正己烷中；
[0048]6)將含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯(其中，含磷反應(yīng)單體添加量為5wt%)在120°C干燥8h，然后將制得的有機(jī)改性α-ZrP與其按照2:98的重量比混合，用雙螺桿擠出機(jī)在245°C的溫度下熔融共混、造粒，得到含2%3_氨基丙基-三乙氧基硅烷APTES插層α-ZrP的復(fù)合樹脂；
[0049]7)將上述含2%3_氨基丙基-三乙氧基硅燒APTES插層α-ZrP的復(fù)合樹脂在130°C下干燥8h，然后用注塑機(jī)在265°C的溫度下注塑得到含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層a-ZrP納米復(fù)合材料制品。
[0050]經(jīng)檢驗(yàn)，得到的制品含有2.19%的3-氨基丙基-三乙氧基硅燒APTES插層a-ZrP，其沖擊強(qiáng)度為40J/M，拉伸強(qiáng)度為38MPa，起始分解溫度為386.3°C，極限氧指數(shù)為39.4%。本發(fā)明可用于制備熱穩(wěn)定性和阻燃性能較好的電氣部件。
[0051 ] 實(shí)施例2
[0052]一種含磷聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯/有機(jī)插層α-ZrP納米復(fù)合材料的制備方法，步驟為:
[0053]1)將a-ZrP在室溫條件下，超聲并機(jī)械攪拌，超聲功率為90W，時(shí)間為50min ；機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為800r/min，時(shí)間為50min分散于水和乙醇的混合溶液中，水與乙醇的質(zhì)量比為1:8 ；分散后a-ZrP的濃度為0.02g/ml;
[0054]2)加入小分子乙胺反應(yīng)，乙胺與a-ZrP的摩爾比為1:4.0，加入乙胺反應(yīng)的時(shí)間為1.8h；
[0055]3)再滴加硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)繼續(xù)反應(yīng);APTMS的滴加量與a-ZrP的質(zhì)量比為2.0:1；滴加速率為1.5ml/min;繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為8h;
[0056]4)固相產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和烘干即可得到改性的a-ZrP，固相產(chǎn)物與溶劑分離采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;洗滌是先在濃度為98 %的丙酮與水的混合溶液浸泡36h，后用大量丙酮溶液清洗5次直至產(chǎn)物中無(wú)殘留的反應(yīng)原料;烘干為置于真空烘箱中，80°C，真空度0.1MPa條件下烘干36h;
[0057]5)改性的α-ZrP在320°C條件下烘焙lOmin，即得到有機(jī)改性α-ZrP，該有機(jī)改性α-ZrP外觀為白色粉末，并為層狀化合物，