電致變色聚合物及其制備方法和包含其的組件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于電致變色材料領域，涉及一種新的電致變色聚合物及其制備方法和包 含其的組件。
【背景技術】
[0002] 電致變色材料可在外加電場作用下，發(fā)生可逆的氧化還原反應，從而表現(xiàn)出顏色 及透明度的可逆變化。
[0003] 利用電致變色材料制成的器件稱為電致變色器件。電致變色器件中，覆有電致變 色材料的導電基板為工作電極，覆有離子存儲層的導電基板為對電極，配合電解液組裝形 成"三明治"型夾層結構。傳統(tǒng)工藝中利用電化學沉積的方法制備電致變色工作電極以及離 子存儲層對電極，但是電化學方法難以進行大面積電極制備，此外也存在材料利用率低，工 藝穩(wěn)定性較差等缺點。無機、有機小分子在著色效率、電致變色響應、循環(huán)壽命等方面存在 不足。
[0004] 本領域一直存在對新的電致變色材料的需求，其可溶于溶劑中，能夠通過涂敷方 法制備相關組件，并且具有提高的變色響應。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種新的電致變色材料，以克服現(xiàn)有技術電致變 色材料在著色效率以及電致變色響應等方面的不足。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題可以通過以下技術方案得以解決。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，一種式(1)的電致變色聚合物，
[0009] 其特征在于，其中：
[0010] Ri為具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，
[0011] η為在10至100范圍內的整數(shù)。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，一種制備上述式（1)的電致變色聚合物的方法，其特征在 于，包括步驟：
[0013] i)使式(2)的化合物
[0015] 其中R2為具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，
[0016] 與式(3)的化合物進行反應
[0018] 其中HaliS鹵素；
[0019]以獲得式(4)的化合物，
[0021] 其中Hah如上所定義；
[0022] ii)使式(4)的化合物與式Ri-OH的化合物進行反應以獲得式(5)的化合物，
[0024] iii)使式(5)的化合物與鹵化烷基錫進行反應，其中在鹵化烷基錫中，鹵素為C1或 Br，烷基為具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，以獲得式(6)的化合物
[0026] 其中Ri如上所定義，R3與鹵化烷基錫中的烷基相同；
[0027] iv)使式(6)的化合物與式(7)的化合物進行反應以獲得式(1)的聚合物
[0029] 其中Hal2為鹵素。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，一種組件，其包含式(1)的電致變色聚合物。
[0031] 本發(fā)明的電致變色聚合物為一種可溶性紫色聚噻吩類電致變色材料，其色彩可以 在紫色和透明之間轉化，色彩豐富，顏色可調節(jié)，可以溶于極性有機溶劑，實現(xiàn)溶液噴涂和 旋涂加工，適合制備大面積顯示器件。
[0032] 通過將使用本發(fā)明的電致變色聚合物噴涂制備的電致變色工作電極以及旋涂制 備的離子存儲層對電極進行合理組裝，可制得一種新型的電致變色器件，該器件能在紫色 和透明間轉換，具有制備方法簡便、視角寬闊、色彩豐富、對比度高、驅動電壓低、響應時間 快等特點，能實現(xiàn)無功耗存儲，該器件能應用于電致變色顯示器領域。
【附圖說明】
[0033] 圖1為實施例1所制備的電致變色聚合物的咕核磁共振譜圖。
[0034] 圖2為實施例2的聚合物薄膜的循環(huán)伏安曲線，圖中縱坐標代表電流大小，橫坐標 代表所加電壓。
[0035] 圖3為實施例2的聚合物薄膜著色態(tài)和褪色態(tài)的透過率，圖中縱坐標代表透過率， 橫坐標代表波長。虛線代表聚合物薄膜在褪色態(tài)的透過率情況，實線代表其在著色態(tài)的透 過率情況。
[0036] 圖4為實施例2的聚合物薄膜著色態(tài)和褪色態(tài)的透過率差，圖中縱坐標代表透過 率，橫坐標代表波長，此曲線由褪色態(tài)透過率減去著色態(tài)透過率得到。
[0037] 圖5為多電位間躍-透過率曲線，圖中縱坐標代表透過率，橫坐標代表時間。
[0038]圖6為實施例3的電致變色顯示器件的結構示意圖，其中：1代表黑矩陣;2代表公共 電極;3代表離子存儲層;4代表電解液;5代表隔墊物;6代表像素擋墻;7代表電致變色層;8 代表像素電極。
[0039]圖7為制備圖6所示的電致變色顯示器件的工藝流程。
[0040]圖8為實施例3的電致變色顯示器件著色態(tài)和褪色態(tài)的透過率。虛線代表電致變色 器件在褪色態(tài)的透過率情況，實線代表其在著色態(tài)的透過率情況。
[0041 ]圖9為實施例3的電致變色顯示器件的效果圖。
【具體實施方式】
[0042]本申請?zhí)峁┮韵聦嵤┓桨福?br>[0043]實施方案1. 一種式(1)的電致變色聚合物，
[0045] 其特征在于，其中：
[0046] R!為具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，
[0047] η為在10至100范圍內的整數(shù)。
[0048] 實施方案2 .根據(jù)實施方案1所述的電致變色聚合物，其特征在于，其中：h為具有 4-15個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0049] 實施方案3 .根據(jù)實施方案1所述的電致變色聚合物，其特征在于，其中：h為具有 4-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0050] 實施方案4.根據(jù)實施方案1-3中任一項所述的電致變色聚合物，其特征在于，其 中：η為在20至80范圍內的整數(shù)。
[0051 ]實施方案5 .根據(jù)實施方案1所述的電致變色聚合物，其特征在于，其中：h為具有 6-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，η為在20至70范圍內的整數(shù)。
[0052]實施方案6.根據(jù)實施方案1所述的電致變色聚合物，其特征在于，其中：心為2-乙 基己基，η為在40至70范圍內的整數(shù)。
[0053]實施方案7.-種制備實施方案1-6中任一項所述的式（1)的電致變色聚合物的方 法，其特征在于，包括步驟：
[0054] i)使式(2)的化合物
[0056]其中R2為具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，
[0057]與式(3)的化合物進行反應
[0059] 其中HaliS鹵素；
[0060] 以獲得式(4)的化合物，
[0062] 其中Hah如上所定義；
[0063] i i)使式(4)的化合物與式Ri-OH的化合物進行反應以獲得式(5)的化合物，
[0065] iii)使式(5)的化合物與鹵化烷基錫進行反應，其中在鹵化烷基錫中，鹵素為C1或 Br，烷基為具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，以獲得式(6)的化合物
[0067]其中R3與鹵化烷基錫中的烷基相同；
[0068] iv)使式(6)的化合物與式(7)的化合物進行反應以獲得式(1)的聚合物
[0070] 其中Hal2為鹵素。
[0071] 實施方案8.根據(jù)實施方案7所述的方法，其特征在于，其中R2為具有1-10碳原子的 直鏈或支鏈烷基，
[0072] 實施方案9.根據(jù)實施方案7所述的方法，其特征在于，其中R2為具有1-8個碳原子 的直鏈或支鏈烷基。
[0073] 實施方案10.根據(jù)實施方案7所述的方法，其特征在于，其中R2為具有1-6個碳原子 的直鏈或支鏈烷基。
[0074] 實施方案11.根據(jù)實施方案7所述的方法，其特征在于，其中R2為具有1-4個碳原子 的直鏈或支鏈烷基。
[0075]實施方案12 .根據(jù)實施方案7-11中任一項所述的方法，其特征在于，其中HaljP Hal 2各自獨立地選自Cl和Br。
[0076] 實施方案13.根據(jù)實施方案7-12中任一項所述的方法，其特征在于，鹵化烷基錫中 的烷基為具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0077] 實施方案14.根據(jù)實施方案7-12中任一項所述的方法，其特征在于，鹵化烷基錫中 的烷基為具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0078] 實施方案15.根據(jù)實施方案7-14中任一項所述的方法，其特征在于，步驟i)的反應 可以在選自甲苯和二甲苯的溶劑中進行，反應溫度為1 〇〇~140°C;反應時間為5~24小時， 任選采用對甲苯磺酸作為催化劑。
[0079] 實施方案16.根據(jù)實施方案15所述的方法，其特征在于，步驟i)的反應溫度為120 °C;反應時間為12小時。
[0080] 實施方案17.根據(jù)實施方案7-16中任一項所述的方法，其特征在于，步驟ii)的反 應可以在選自N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的溶劑中進行，反應溫度為80~120 °C;反應時間為12~48小時。
[0081] 實施方案18.根據(jù)實施方案17所述的方法，其特征在于，步驟ii)的反應溫度為95 °C;反應時間為24小時。
[0082] 實施方案19.根據(jù)實施方案7-18中任一項所述的方法，其特征在于，步驟iii)的反 應可以在選自四氫呋喃和無水乙醚的溶劑中進行，反應溫度為-10~5°C;反應時間為2~4 小時。
[0083]實施方案20.根據(jù)實施方案19所述的方法，其特征在于，步驟i i i)的反應溫度為0 °C;反應時間為3小時。
[0084] 實施方案21.根據(jù)實施方案7-19中任一項所述的方法，其特征在于，步驟iv)的反 應可以在選自甲苯和二甲苯的溶劑中進行，反應溫度為100~130°C;反應時間為36~72小 時，任選采用選自醋酸鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀、雙三苯基膦二氯化鈀的催化劑，配體可 選自三苯基膦和三(鄰甲基苯基)磷。
[0085] 實施方案22.根據(jù)實施方案21所述的方法，其特征在于，步驟iv)的反應溫度為128 °C;反應時間為72小時。
[0086]實施方案23. -種組件，其特征在于，包含實施方案1-6中任一項所述的式（1)的電 致變色聚合物。
[0087]實施方案24.根據(jù)實施方案23所述的組件，其選自薄膜和顯示器件。
[0088]在制備本發(fā)明電致變色聚合物的過程，可通過調節(jié)聚合溫度和反應溫度調節(jié)η值。 例如，聚合時間越高，反應溫度越高，η的值則偏高，相反的，聚合時間越低，反應溫度越低，η 的值則偏低。
[0089] 包含本發(fā)明的電致變色聚合物的組件可以是電致變色薄膜，可以通過旋涂或噴涂 的方法制備，其具有電壓低、響應時間快、透過率高等特點。
[0090] 顯示器件可以為包含所述電致變色薄膜的器件，可以通過配對合適的離子存儲層 以及電解液制備。
[0091] 下面介紹的是本發(fā)明的多個可能實施例中的一些，旨在提供對本發(fā)明的基本了 解。并不旨在確認本發(fā)明的關鍵或決定性的要素或限定所要保護的范圍。
[0092] 實施例1本發(fā)明的電致變色