一種用于3d打印的聚乳酸改性材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于3D打印的聚乳酸改性材料，屬于高分子材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 聚乳酸(PLA)作為新興的可降解高分子材料，具有一系列優(yōu)點，如高力學強度，良 好的加工工性能。與傳統(tǒng)塑料不同，以聚乳酸為代表的可降解塑料除具有與傳統(tǒng)塑料相似 的使用性能外，廢棄后可在堆肥或自然條件下快速分解為對環(huán)境無害的小分子物質，重新 參與到物質自然循環(huán)中，是真正的環(huán)保塑料。
[0003] 可降解塑料的主要問題在于較高的成本，通常是普通塑料的2~3倍，經過填充改 性后，可以降低成本，但是性能方面無法得到保證。以聚乳酸為例，聚乳酸是一類硬而脆的 可降解塑料，其力學性能與聚苯乙烯類似，在添加了 30%滑石粉后，成本可降解20~25%， 但是本就不高的韌性進一步下降，使實際應用性能大打折扣。
[0004]在3D打印領域，聚乳酸較好的層間粘結性使其成為發(fā)展最快的耗材原料，但是相 比于ABS，PS等材料，聚乳酸的成本問題還是比較明顯，因此如何在保證材料性能的前提下， 降低成本成為一個主要問題。如中國專利(授權公告號：CN103467950B)公開了一種3D打印 聚乳酸改性材料，其采用添加柔性可降解聚酯材料增加聚乳酸的韌性，這類增韌劑包括聚 己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚（己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯等。雖然，這類聚 酯材料具有較好的增韌效果，使打印材料具有完全可降解性，有效提高3D打印效果;然而， 這類增韌劑價格較高，不具備成本優(yōu)勢。又如中國專利申請(公開號:CN104004377A)公開了 一種使用TPE，TPU作為增韌材料。雖然，其解決了成本與性能的問題，但是由于TPE和TPU均 為不可降解材料，使產品的環(huán)保屬性降低。又如中國專利(授權公告號:CN103665802B)公開 了一種分別使用海泡石、納米水鎂石等無機粉體填充聚乳酸，輔以柔性增韌劑，制備3D打印 材料。盡管添加硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等措施，但是由于不是專為聚乳酸而設計的偶聯(lián) 劑分子結構，偶聯(lián)的效果難以保證。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明針對以上現(xiàn)有技術中存在的缺陷，提供一種用于3D打印的聚乳酸改性材 料，解決的問題是如何提高材料的增韌性且使打印過程流暢性好的效果。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術方案得以實現(xiàn)的，一種用于3D打印的聚乳酸改性材 料，該改性材料包括以下重量份的成分：
[0007] 聚乳酸:50~99;填充劑：1.0~40;改性偶聯(lián)劑母粒:0.1~20份;所述改性偶聯(lián)劑 母粒主要由乙烯基硅烷偶聯(lián)劑、丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體和聚乳酸共 聚而成。
[0008] 由于直接將填充劑加入到聚乳酸材料中進行共混，很難實現(xiàn)較好的相容性。一般 是通過加入增韌劑來提高聚乳酸與填充劑之間的相容性;但一方面，外加增韌劑成本較高， 更主要的是，即使加入增韌劑，填充劑與聚乳酸之間也僅僅是物理意義上達到一定的相容 性，強度性能方面如粘結度相對較差。為了解決該問題，本發(fā)明人經過長期的研究，發(fā)現(xiàn)通 過先對偶聯(lián)劑進行改性，采用改性后的硅烷偶聯(lián)劑能夠通過化學鍵使填充劑與聚乳酸分子 較好的鍵合，增加相容性，從而提高界面的粘結強度性能和增韌性能。更具體的說，通過使 乙烯基硅烷偶聯(lián)劑、丙烯酸酯類單體和甲基丙烯酸縮水甘油酯單體共聚形成共聚物，再使 聚乳酸接枝形成大分子接枝產物，即通過在乙烯基硅烷偶聯(lián)劑中引入丙烯酸酯類，目的是 為了增加填充劑與聚乳酸之間的層間彈性體厚度，從而使材料的韌性增加;而引入甲基丙 烯酸縮水甘油酯則能夠使甲基丙烯酸縮水甘油酯中的環(huán)氧基團與聚乳酸末端羥基反應來 接枝，從而能夠使改性偶聯(lián)劑與聚乳酸通過化學鍵的方式鍵合，增加相容性；同時，又能夠 通過改性偶聯(lián)劑使滑石粉與共混的聚乳酸體系之間通過化學鍵鍵合，使滑石粉與聚乳酸之 間的作用強度增加，提高兩者之間的相容性，使材料的性能增加，還能夠提高填充劑的添加 量，使降低材料成本的同時，仍能夠保證材料的強度性能如增韌性和粘結性能的要求。
[0009]在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作為優(yōu)選，所述改性偶聯(lián)劑母粒中乙烯 基硅烷偶聯(lián)劑：丙烯酸酯類單體：甲基丙烯酸縮水甘油酯單體的質量比為3~30:50~80:3 ~30,且甲基丙烯酸縮水甘油酯單體中的環(huán)氧基與聚乳酸的末端羥基反應形成接枝。通過 使接枝聚乳酸，能夠更有效的增加基體聚乳酸與填充劑之間的界面粘結強度性能和增韌性 能。
[0010]在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作為優(yōu)選，所述乙烯基硅烷偶聯(lián)劑選自 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的 一種或幾種。有利于單體之間的鍵合，提高共聚的效果，保證聚乳酸與滑石粉之間的層間彈 性體的厚度，保證增韌性和粘結性能。
[0011]在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作為優(yōu)選，所述丙烯酸酯類單體選自丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯和（甲 基)丙烯酸己酯中的一種或幾種。采用丙烯酸酯類原料一方面能夠聯(lián)結無機-有機官能團， 增加更有效的增加聚乳酸與填充劑之間的作用強度；另一方面，還能夠起到增加增韌性的 作用。
[0012] 在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作為優(yōu)選，所述填充劑選自滑石粉、碳酸 鈣、蒙脫土和二氧化鈦中的一種或幾種。這些無機填充劑不僅成本低，還能夠有效的增加材 料強度性能。作為進一步的優(yōu)選，所述填充劑采用滑石粉，更有利于改性偶聯(lián)劑通過化學鍵 鍵合滑石粉與基體聚乳酸之間的連接強度，增加它們之間的層間彈性性能。
[0013] 在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作為優(yōu)選，所述填充劑的目數(shù)為1250~ 3500目。目的是為了使填充劑能夠更有效的分散到聚乳酸材料中，起到分散均勻的效果。
[0014] 在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作為優(yōu)選，所述填充劑的重量份為20~ 35。由于采用上述的改性偶聯(lián)劑增加了填充劑與聚乳酸之間的相容性，從而實現(xiàn)提高滑石 粉的加入量，降低了材料的成本，同時，又能夠保證材料的粘結性能和相容性及增韌效果。
[0015] 在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作為優(yōu)選，所述聚乳酸的數(shù)均分子量為2 X 104~2 X 105。能夠保證材料的力學性能，使具有較好的增韌性和粘結性能；同時，還能夠 使材料具有較好的粘性，有利于滑石粉在基體樹脂聚乳酸中均勻分散的作用。
[0016] 在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作為優(yōu)選，所述聚乳酸可以選自聚L-乳 酸或聚D-乳酸。兩者的物理性質并無差別，均能夠保證材料的性能，但基于成本考慮，最好 采用聚L-乳酸，更有利于降低成本。
[0017]綜上所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點：
[0018]本發(fā)明用于3D打印的聚乳酸改性材料，通過先對偶聯(lián)劑進行改性之后，能夠使基 體聚乳酸與填充劑之間通過改性偶聯(lián)劑以化學鍵的方式鍵合，從而使兩者之間具有一定厚 度的彈性體，無需外加增韌劑，就能夠實現(xiàn)提高增韌性和粘結性的效果，還能夠降低成本； 同時，本發(fā)明的改性材料還具有打印過程流暢性好的效果。
【具體實施方式】
[0019] 下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術方案作進一步具體的說明，但是本發(fā)明并 不限于這些實施例。
[0020] 實施例1
[0021 ]改性偶聯(lián)劑的制備：
[0022]稱取原料甲基丙烯酸縮水甘油酯、（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸丁酯、γ-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、引發(fā)劑過氧化二異丙苯按照質量比為15:20:50:15:0.5 的比例混合形成混合液，然后將混合液與聚L-乳酸（分子量5 Χ104)按照質量比為1:1的比 例加入攪拌機中混合均勻后，再放入雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，溫度190°C，調整螺桿 轉速，使物料停留時間為8min，經造粒得到產物改性偶聯(lián)劑母粒。
[0023] 實施例2
[0024]改性偶聯(lián)劑的制備：
[0025]稱取原料甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅 烷、引發(fā)劑過氧化二苯甲酰按照質量比為30:10:40:20:0.5比例混合形成混合液，然后將混 合液與聚L-乳酸(分子量2X10 5)按照質量比為1:1的比例加入攪拌機中混合均勻后，再放 入雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，溫度190°C，調整螺桿轉速，使物料停留時間為6min，經造 粒得到產物改性偶聯(lián)劑母粒。
[0026] 實施例3
[0027]改性偶聯(lián)劑的制備：
[0028]稱取原料甲基丙烯酸縮水甘油酯、（甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基三甲氧 基硅烷、引發(fā)劑過氧化二叔丁基按照質量比為3:17:50:30:0.5比例混合形成混合液，然后 將混合液與聚D-乳酸(分子量2 X104)按照質量比為1:1比例加入攪拌機中混合均勻后，再 放入雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，溫度190°C，調整螺桿轉速，使物料停留時間為4min，經 造粒得到產物改性偶聯(lián)劑母粒。
[0029] 制備例4
[0030]改性偶聯(lián)劑的制備：
[0031]稱取原料甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸丁酯、γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、引發(fā)劑過氧化二異丙苯按照質量比為27:30:50:3:0.5比例混合 形成混合液，然后將混合液與聚L-乳酸(分子量5Χ10 4)按照質量比為1:1的比例加入攪拌 機中混合均勻后，再放入雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，溫度190°C，調整螺桿轉速，使物料 停留時間為8min，經造粒得到產物改性偶聯(lián)劑母粒。
[0032] 實施例5
[0033]本實施例用于3D打印的聚乳酸改性材料包括以下重量份的成分：
[0034]聚L-乳酸:70;滑石粉:20;改性偶聯(lián)劑母粒：10;且聚乳酸的數(shù)均分子量為2 X 104， 滑石粉的目數(shù)為1250目，其中改性偶聯(lián)劑母粒采用實施例1得到的改性偶聯(lián)劑母粒。
[0035] 按照上述重量配比稱取原料，加入攪拌機中混合均勻后，放入雙螺桿擠出機中共 混造粒，溫度設置為200°C，然后在雙螺桿擠出機中直接3D打印成型。
[0036] 實施例6
[0037]本實施例用于3D打印的聚乳酸改性材料包括以下重量份的成分：
[0038]聚L-乳酸:90;滑石粉:9.0;改性偶聯(lián)劑母粒:0.1;且聚乳酸的數(shù)均分子量為5.0 X 1〇4,滑石粉的目數(shù)為1250目，其中改性偶聯(lián)劑母粒采用實施例2得到的改性偶聯(lián)劑母粒。
[0039] 按照上述重量配比稱取原料，加入攪拌機中混合均勻后，放入雙螺桿擠出機中共 混造粒，溫度設置為200°C，然后在3D拉絲機中制成直徑1.75mm的打印耗材，最后在3D打印 機中打印成型。
[0040] 實施例7
[0041]