硅橡膠組合物及其制造方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)要求于2014年10月10日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第 10-2014-0136671號(hào)的權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于此作為參考。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及一種硅橡膠組合物及其制造方法。具體地，本發(fā)明涉及一種不會(huì)發(fā)生 黃變現(xiàn)象且同時(shí)具有出色的機(jī)械強(qiáng)度、復(fù)原力（或恢復(fù)力）以及離型性的硅橡膠組合物及 其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 硅橡膠組合物作為通過(guò)有機(jī)過(guò)氧化物固化劑固化的橡膠組合物，用于各種用途， 具有出色的高溫及低溫穩(wěn)定性，可以表現(xiàn)各種硬度。并且，還具有化學(xué)穩(wěn)定性、防水性、電氣 特性以及耐壓縮性良好的優(yōu)點(diǎn)。上述硅橡膠組合物是應(yīng)用分子內(nèi)包含乙烯基的高粘度硅 橡膠（gum)以及氣相二氧化娃（fumed Silica)等增強(qiáng)型填料和加工助劑來(lái)制造堿化合物 (base compound)，并分散有機(jī)過(guò)氧化物固化劑后進(jìn)行加熱，從而獲得期望的形狀的橡膠產(chǎn) 物。
[0005] 這時(shí)，通過(guò)上述有機(jī)過(guò)氧化物（organic peroxide)固化的娃橡膠出現(xiàn)黃變現(xiàn)象。 通過(guò)上述有機(jī)過(guò)氧化物固化的硅橡膠產(chǎn)品在剛剛加硫（首次固化）之后只是帶有微微的黃 色光，看起來(lái)未發(fā)生黃變（yellowing)現(xiàn)象。但是，在經(jīng)過(guò)了多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域不可避免的后加 硫處理（二次固化，一般情況下，200°C/4小時(shí)）之后，黃變現(xiàn)象變?yōu)槊黠@。這時(shí)，用于硅橡 膠固化的過(guò)氧化物的不同種類(lèi)，給黃變程度帶來(lái)很大的影響。例如，作為用于壓縮成型產(chǎn)品 的過(guò)氧化物的過(guò)氧化二異丙苯（dicumyl peroxide)的黃變程度比2, 5-二甲基-2, 5-二 (叔丁基過(guò)氧化物）己燒（2,5-dimethyl-2,5-di(tert_butylperoxide)hexane)以及過(guò)氧 化二叔丁基（di(tert-butyl)peroxide)等的黃變程度更加顯著。并且，已知的是，適用于 硅橡膠的增強(qiáng)型填料，即二氧化硅的種類(lèi)也給黃變程度帶來(lái)影響。例如，用于硅橡膠的增強(qiáng) 型填料的代表，即沉淀二氧化娃（precipitated silica，沉淀白炭黑）的黃變現(xiàn)象比氣相 二氧化硅（fumed silica)更加顯著。主要原因是由于二氧化硅的制造方法（沉降、干法） 的差異，存在于二氧化硅表面的硅烷醇基（silanol group)的含量也存在差異，硅烷醇基的 含量越高，黃變現(xiàn)象越是顯著。
[0006] 作為用于防止這樣的黃變的現(xiàn)有技術(shù)有德國(guó)注冊(cè)專(zhuān)利公報(bào)第3, 243, 194號(hào)公開(kāi) 的方法，其公開(kāi)了將作為防黃變劑的聚甲基氫硅氧烷（polymethylhydrogensiloxane)添 加于可通過(guò)有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)的硅橡膠組合物中，由此減少黃變現(xiàn)象的構(gòu)成。并且，為了改 善作為上述增強(qiáng)型填料的二氧化硅的不同種類(lèi)的黃變問(wèn)題，在制造硅橡膠時(shí)僅使用氣相二 氧化硅或者混合使用氣相二氧化硅和沉淀二氧化硅來(lái)制造之后，應(yīng)用有機(jī)過(guò)氧化物作為固 化劑時(shí)，能夠大幅減少黃變現(xiàn)象，但是，還是難以防止二次固化后必然發(fā)生的黃變現(xiàn)象。
[0007] 另外，硅橡膠中應(yīng)用白金催化劑-附加反應(yīng)固化方式時(shí)，可以去除黃變，但是，存 在帶來(lái)其他嚴(yán)重問(wèn)題的問(wèn)題。
[0008] 尤其是，當(dāng)應(yīng)用氣相二氧化硅以及白金催化劑-附加反應(yīng)固化方式制造硅橡膠產(chǎn) 品時(shí)，與應(yīng)用了沉淀二氧化硅以及有機(jī)過(guò)氧化物固化方式的硅橡膠產(chǎn)品相比，發(fā)生嚴(yán)重的 降低復(fù)原力的問(wèn)題。為了解決這種降低復(fù)原力的問(wèn)題，美國(guó)注冊(cè)專(zhuān)利公報(bào)第5, 082, 886號(hào) 公開(kāi)了一種添加含有乙烯基的硅氮烷的方法以及添加氧化金屬的方法等。但是，當(dāng)使用上 述硅氮烷時(shí)，無(wú)法充分地提高壓縮永久變形率，存在制造工序中產(chǎn)生氨氣的問(wèn)題。并且，在 添加氧化鈰等氧化金屬時(shí)，雖然可以提高壓縮永久變形率，但是，降低除此之外的機(jī)械物 性，存在由于添加了氧化金屬而難以實(shí)現(xiàn)透明的顏色的問(wèn)題。
[0009] 并且，如上所述，與用于硅橡膠中的二氧化硅的種類(lèi)無(wú)關(guān)，通過(guò)有機(jī)過(guò)氧化物成 型的產(chǎn)品在二次固化后均產(chǎn)生黃變問(wèn)題，為了解決這一現(xiàn)象，投入了已知的防黃變劑，即 低分子量的聚甲基氫硅氧烷（polymethylhydrogensiloxane)。但是，隨著上述聚甲基氫 硅氧烷的投入量的增加，產(chǎn)品成型時(shí)與模具表面之間的粘著性（模具粘著性）也增大，存 在已成型的產(chǎn)品難以從模具分離的問(wèn)題（脫模性）。并且，隨著時(shí)間的推移，產(chǎn)生微弱的 自潤(rùn)滑（Self-bleeding or migration)特性，在成型產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域中有可能帶來(lái)霧化 (fogging)以及與其他金屬物質(zhì)粘連等其他問(wèn)題。
[0010] 并且，除了黃變問(wèn)題之外，還出現(xiàn)當(dāng)應(yīng)用氣相二氧化硅時(shí)，與應(yīng)用沉淀二氧化硅的 硅橡膠相比，復(fù)原力被大幅降低的現(xiàn)象。已知的是，這是由二氧化硅的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)以及硅烷 醇基帶來(lái)的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的一方面涉及硅橡膠組合物。在一具體例子中，上述硅橡膠組合 物的特征在于，包含：1〇〇重量份的下面的化學(xué)式1表示的聚二甲基乙烯基硅氧烷 (polydimethylvinylsiloxane)、5重量份至100重量份的二氧化娃填充劑、0· 1重 量份至15重量份的包含1摩爾％至20摩爾％乙烯基的聚甲基乙烯基硅氧烷油 (polymethylvinylsiloxaneoil)、0· 1重量份至5重量份的包含1摩爾％至20摩爾％乙稀 基且包含0. 05摩爾％至20摩爾％氫基的氫改性聚有機(jī)硅氧烷（polyorganosiloxane)、 0. 0001重量份至3重量份的白金系催化劑（或鉑金系催化劑）、以及0. 1重量份至5重量 份的聚甲基氫硅氧烷硫化固化劑（加黃劑），
[0012] [化學(xué)式1]
[0014](上述化學(xué)式1中，上述札至1?8分別獨(dú)立地選自線(xiàn)性或者支化的含碳數(shù)1至10的 烷基、含碳數(shù)1至10的氨烷基（aminoalkyl)、含碳數(shù)1至10的輕烷基（hydroxyalkyl)、含 碳數(shù)1至20的鹵代烷基（haloalkyl)、含碳數(shù)3至15的環(huán)烷基（cycloalkyl)、含碳數(shù)6至 12的芳基、含碳數(shù)7至20的芳烷基以及含碳數(shù)2至20的烯基（alkenyl group)，上述a、b 以及c分別是1至100的整數(shù)，上述札至R s中的至少一個(gè)以上是乙烯基）。
[0015] 在一具體例子中，上述聚二甲基乙烯基硅氧烷中的乙烯基含量為0. 01摩爾％至 〇· 4摩爾％，在25°C下測(cè)量的粘度可以是10, 000, OOOcps至150, 000, OOOcps。
[0016] 在一具體例子中，上述聚二甲基乙烯基硅氧烷的聚合度為100至20, 000,重均分 子量（Mw)可以是 300, 000g/mol 至 1，500, 000g/mol。
[0017] 在一具體例子中，上述二氧化硅填充劑的比表面積（BET法）可以是50m2/g至 500 m2/g〇
[0018] 在一具體例子中，上述二氧化硅填充劑可以包括氣相二氧化硅以及沉淀二氧化硅 中的一個(gè)以上。
[0019] 在一具體例子中，上述二氧化娃填充劑是利用硅烷（silane)系表面處理劑以及 硅氮烷（silazane)系表面處理劑中的一個(gè)以上進(jìn)行了表面處理的填充劑。
[0020] 在一具體例子中，上述聚甲基乙烯基硅氧烷油在25°C下測(cè)量的粘度可以是5cps 至 500cps。
[0021] 在一具體例子中，上述氫改性聚有機(jī)硅氧烷的特征在于以下面的化學(xué)式2表示。
[0022] [化學(xué)式2]
[0024] (上述化學(xué)式2中，上述R9以及R i。分別獨(dú)立地選自氫基、線(xiàn)性或者支化的含碳數(shù) 1至10的烷基、乙烯基、含碳數(shù)1至10的氨烷基、含碳數(shù)1至10的羥烷基以及含碳數(shù)1至 20的鹵代烷基，上述R n、R12、R13以及R14分別獨(dú)立地選自氫基、線(xiàn)性或者支化的含碳數(shù)1至 10的烷基、含碳數(shù)1至10的氨烷基、含碳數(shù)1至10的羥烷基、含碳數(shù)3至15的環(huán)烷基、含 碳數(shù)1至20的鹵代烷基、含碳數(shù)6至12的芳基、含碳數(shù)7至20的芳烷基以及含碳數(shù)2至 20的烯基，上述l、m以及η分別是1至30的整數(shù)，上述馬至R 14中的至少一個(gè)以上是氫基， 上述馬至R 14中的至少一個(gè)以上是乙烯基）。
[0025] 在一具體例子中，上述白金系催化劑可以包含超細(xì)粉的白金、鉑黑 (platinumblack)、氯鉬酸（chloroplatinic acid)、乙醇改性氯鉬酸、氯鉬酸-稀經(jīng)絡(luò)合物 (olefin complex)、氯鉬酸-烯基硅氧烷（alkenyl si loxane)絡(luò)合物以及氯鉬酸-二乙稀 基四甲基二硅氧烷（divinyltetramethyldisiloxane)絡(luò)合物中的一個(gè)以上。
[0026] 在一具體例子中，上述聚甲基氫硅氧烷硫化固化劑可以包含末端通過(guò)三甲基硅氧 基（trimethylsiloxy)封閉（blocking，封端）的聚甲基氫硅氧烷、兩個(gè)末端通過(guò)三甲基娃 氧基封閉的二甲基硅氧烷（dimethylsiloxane)以及與甲基氫硅氧烷的共聚物、兩個(gè)末端 通過(guò)二甲基氫娃氧基（dimethylhydrogensiloxy)封閉的二甲基硅氧烷以及與甲基氫娃氧 燒的共聚物以及四甲基四氫環(huán)四硅氧烷（tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxa ne)中的一個(gè)以上。
[0027] 在另一具體例子中，上述硅橡膠組合物還可以包含增塑劑、離型劑以及硬化延遲 劑。
[0028] 上述增塑劑包含聚二甲基硅氧烷增塑劑，上述離型劑包括硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂 酸鈣及其金屬鹽中的一個(gè)以上，另外，上述硬化延遲劑可以包含2-甲基-3- 丁炔-2-醇 (2-methyl-3-butyne_2-〇l)、2-苯基-3- 丁塊-2-醇（2-phenyl-3-butyne_2-〇l)、 3,5_ 二甲基-1-己塊-3-醇（3,5-dimethyl-1-hexyne_3-〇l)、l-乙炔基環(huán) 己醇（l-ethinylcyclohexanol)、l，5_ 己二塊（l，5_hexadiyne)、l，6-庚二稀 (l，6_heptadiene)、3,5-二甲基 _3_ 己稀-1-塊（3,5-dimethyl-3-hexen_l-yne)、 3_ 乙基-3- 丁稀-1-炔（3-ethyl-3-buten_l-yne)、3-苯基-3- 丁稀-1-炔 (3-卩1161171-3-131^611-11116)、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3,5,7-四乙烯基四甲 基環(huán)四硅氧烷（1，3, 5, 7-tetravinyltetramethylcclotetrasiloxane)、1，3-二乙稀 基-1，3-二苯基二甲基二硅氧烷（1，3-divinyl-l, 3-diphenyldimethyldisiloxane)、甲 基三（3-甲基-1-丁塊 _3_ 氧）硅烷（methyltris (3-methyl-1-butyne_3-〇xy) silane)、 三正丁胺（Tributyl Amine)、四甲基乙二胺（tetramethylethylenediamine)、苯并三 P坐（benzotriazole)、三苯基膦（triphenylphosphine)、含硫磺化合物、過(guò)氧化氫化合物 (hydroperoxy compound)、馬來(lái)酸衍生物-1-乙炔基環(huán)己醇（ethinylcyclohexanol)以及 3-甲基-1-戊稀-3-醇（3-methyl-1-pentane_3-〇l)中的一個(gè)以上。
[0029] 在具體例子中，相對(duì)于100重量份的上述聚二甲基乙烯基硅氧烷