〇：在φ超過(guò)2mm且小于5mm的范圍內(nèi)，沒(méi)有產(chǎn)生樹(shù)脂層的破裂和載體膜的剝離。 沒(méi)有樹(shù)脂層的掉粉。另外，即使為φ2ηιιη以下的直徑，也沒(méi)有產(chǎn)生樹(shù)脂層的破裂、掉粉、載體 膜的剝離。
[0183] Λ :在超過(guò)(p2mm且小于5mm的范圍內(nèi)，產(chǎn)生樹(shù)脂層的破裂、掉粉和載體膜的剝 離。
[0184] X :在q>5mm以上的直徑下，產(chǎn)生樹(shù)脂層的破裂、掉粉和載體膜的剝離。
[0185] <氣泡殘留>
[0186] 對(duì)于各實(shí)施例及比較例的干膜，在剝離保護(hù)膜后，使用間歇式真空加壓層壓機(jī) MVLP-500 (名機(jī)株式會(huì)社制造），層壓到銅的導(dǎo)體厚度為35 μ m且L (線(xiàn)：布線(xiàn)寬度）/S (空 間：間隔寬度）=100/100 μπι的梳齒圖案上。在5kgf/cm2、180°C、l分鐘、ITorr的條件下 進(jìn)行加熱層壓，接著，用熱板壓制機(jī)在lOkgf/cm 2、180°C、1分鐘的條件下進(jìn)行整平。層壓后， 對(duì)20處確認(rèn)是否在線(xiàn)與空間的邊界部分進(jìn)入空氣而在樹(shù)脂層中產(chǎn)生孔（空隙）。評(píng)價(jià)基準(zhǔn) 如下所述。樹(shù)脂層發(fā)粘的情況下，即下述載體膜的剝離性差的情況下，在樹(shù)脂層與梳齒圖案 之間進(jìn)入氣泡，空隙變多。該情況下，容易產(chǎn)生裂紋。
[0187] 〇：沒(méi)有確認(rèn)到空隙
[0188] Λ :確認(rèn)到1~4處的空隙
[0189] X:確認(rèn)到5處以上的空隙
[0190] <載體膜的剝離性>
[0191] 在與上述氣泡殘留的試驗(yàn)同樣的條件下，層壓各實(shí)施例和比較例的干膜，然后剝 離載體膜，目視判斷在載體膜上是否附著有來(lái)自樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
[0192] 〇：在載體膜上沒(méi)有附著樹(shù)脂組合物
[0193] Λ :在載體膜上附著有少量樹(shù)脂組合物
[0194] X :在載體膜上附著有較多樹(shù)脂組合物
[0195] <玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)和熱膨脹系數(shù)（CTE(a 1)) >
[0196] 對(duì)于前述實(shí)施例和比較例的各樹(shù)脂組合物，在GTS-MP箱（Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd.制造）的光澤面?zhèn)龋ㄣ~箱）上層壓干膜，在熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中，于180°C使樹(shù)脂 層固化60分鐘。之后，將固化物從銅箱剝離后，將樣品切成測(cè)定尺寸（3mmX 10mm的尺寸）， 供給于Seiko Instruments Inc.制造的TMA6100。關(guān)于TMA測(cè)定，將樣品以10°C/分鐘的 升溫速度從室溫升溫至250°C來(lái)實(shí)施，測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)、和Tg以下的區(qū)域中的熱 膨脹系數(shù)（CTE(a 1))。
[0197] <耐焊接熱性能>
[0198] 使用間歇式真空加壓層壓機(jī)MVLP-500 (名機(jī)株式會(huì)社制造），在5kgf/cm2、180°C、 1分鐘、ITorr的條件下，將各實(shí)施例和比較例的干膜加熱層壓到覆銅層疊板的銅上，接著 用熱板壓制機(jī)在l〇kgf/cm 2、18(TC、l分鐘的條件下進(jìn)行整平。之后，剝離載體膜，在熱風(fēng)循 環(huán)式干燥爐中，于180°C加熱60分鐘，使樹(shù)脂層固化，得到形成有固化覆膜的試驗(yàn)用基板。 將所得到的試驗(yàn)用基板以固化覆膜與軟釬料接觸的方式在260°C的軟釬料浴中浸漬10秒， 共5次，然后自然冷卻直至室溫。利用目視和光學(xué)顯微鏡觀(guān)察所得到的試驗(yàn)用基板，確認(rèn)固 化覆膜的膨脹和剝離的程度。熱塑性樹(shù)脂在溶劑中的溶解性差的情況下，產(chǎn)生固化覆膜的 膨脹和剝離。
[0199] 〇：沒(méi)有產(chǎn)生固化覆膜的膨脹和剝離
[0200] X :產(chǎn)生固化覆膜的膨脹和剝離
[0201] <冷熱循環(huán)（裂紋的抑制）>
[0202] 使用間歇式真空加壓層壓機(jī)MVLP-500 (名機(jī)株式會(huì)社制造），在5kgf/cm2、120°C、 1分鐘、ITorr的條件下，將各實(shí)施例和比較例的干膜（樹(shù)脂厚度40 μ m)層壓到覆銅層疊板 的銅上。然后，剝離載體膜，在熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中，于180°C下加熱30分鐘，使樹(shù)脂層固 化，得到固化覆膜。之后，使用C0 2激光加工機(jī)（Hitachi Via. Mechanics, Ltd.制造），以頂 徑65 μ m、底徑50 μ m的方式在固化覆膜上進(jìn)行通孔形成。
[0203] 接著，對(duì)形成有通孔的固化覆膜，按照市售的濕式高錳酸除膠渣（AT0TECH公司制 造）、化學(xué)鍍銅（THRU-CUP PEA、上村工業(yè)株式會(huì)社制造）、電鍍銅處理的順序依次進(jìn)行處 理，在固化覆膜上以銅厚度25 μ m實(shí)施鍍銅處理，使得填滿(mǎn)通孔部分。接著，在熱風(fēng)循環(huán)式 干燥爐中，于190°C進(jìn)行60分鐘固化，得到完全固化的實(shí)施了鍍銅處理的試驗(yàn)基板。
[0204] 以_65°C下30分鐘、150°C下30分鐘作為1個(gè)循環(huán)，對(duì)所得到的試驗(yàn)用基板施加熱 歷程。經(jīng)過(guò)2000及3000個(gè)循環(huán)后，為了利用光學(xué)顯微鏡觀(guān)察通孔底、壁面的狀態(tài)，用精密 切割機(jī)裁切通孔中心部分并研磨，進(jìn)行截面狀態(tài)的觀(guān)察。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)依據(jù)下述進(jìn)行評(píng)價(jià)。觀(guān) 察通孔數(shù)設(shè)為100個(gè)孔。
[0205] ◎ :3000及2000個(gè)循環(huán)時(shí)均沒(méi)有裂紋
[0206] 〇：3000個(gè)循環(huán)時(shí)裂紋產(chǎn)生率為1~小于5%，2000個(gè)循環(huán)時(shí)沒(méi)有產(chǎn)生裂紋
[0207] Λ :3000個(gè)循環(huán)時(shí)裂紋產(chǎn)生率為5~小于15%，2000個(gè)循環(huán)時(shí)裂紋產(chǎn)生率為1~ 小于10%
[0208] X :3000個(gè)循環(huán)時(shí)裂紋產(chǎn)生率為15%以上，2000個(gè)循環(huán)時(shí)裂紋產(chǎn)生率為10%以上
[0209] < BHAST 耐性 >
[0210] 將干膜層壓在形成有梳型電極（線(xiàn)/空間=20微米/15微米）的BT基板上，在 180°C下加熱60分鐘，形成樹(shù)脂層的固化覆膜，制成評(píng)價(jià)基板。將評(píng)價(jià)基板放入130°C、濕度 85%的氣氛下的高溫高濕槽中，以電壓5. 5V通電，以各時(shí)間進(jìn)行槽內(nèi)BHAST試驗(yàn)。按照下 述判斷基準(zhǔn)評(píng)價(jià)固化覆膜的經(jīng)過(guò)各時(shí)間時(shí)的槽內(nèi)絕緣電阻值。
[0211] ◎:經(jīng)過(guò)300小時(shí)后為10s Ω以上
[0212] 〇：經(jīng)過(guò)240小時(shí)后為10s Ω以上
[0213] Λ :經(jīng)過(guò)200小時(shí)后為10s Ω以上
[0214] X :經(jīng)過(guò)200小時(shí)時(shí)小于10s Ω
[0215] <熱塑性樹(shù)脂在溶劑中的溶解性>
[0216] 如下述那樣考察各實(shí)施例和比較例的干膜所含有的熱塑性樹(shù)脂在溶劑中的溶解 性。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3、4。
[0217] 將各實(shí)施例和比較例中使用的溶劑以與表1、2所記載的比率相同的比率混合，制 成混合溶劑。對(duì)于實(shí)施例和比較例中使用的各熱塑性樹(shù)脂，分別如下述那樣溶解于上述混 合溶劑。
[0218] l)FX-293 ：
[0219] 相對(duì)于40份FX-293,配混60份混合溶劑，邊攪拌邊在低于各成分的沸點(diǎn)的溫度下 加熱使其溶解。
[0220] 2)KS-1 ：
[0221 ] 相對(duì)于30份KS-1，配混60份混合溶劑，邊攪拌邊在低于各成分的沸點(diǎn)的溫度下加 熱使其溶解。
[0222] 使各熱塑性樹(shù)脂和混合溶劑的混合物加熱溶解后，冷卻至室溫，制作1mm厚的薄 膜。用光學(xué)顯微鏡以25倍觀(guān)察制作的薄膜，在lcmX lcm的范圍內(nèi)確認(rèn)是否有固體物析出。
[0223] 〇：完全未觀(guān)察到20 μ m以上的粗大顆粒。
[0224] X :觀(guān)察到1個(gè)以上的20 μ m以上的粗大顆粒。
[0225] 含有多個(gè)熱塑性樹(shù)脂的實(shí)施例和比較例中，與上述同樣地對(duì)每個(gè)熱塑性樹(shù)脂分別 確認(rèn)固體物的析出，對(duì)于所含有的全部熱塑性樹(shù)脂，完全未觀(guān)察到20 μπι以上的粗大顆粒 的情況下，評(píng)價(jià)為"〇"，對(duì)于所含有的熱塑性樹(shù)脂中的至少一種，觀(guān)察到1個(gè)以上的20 μ m 以上的粗大顆粒的情況下，評(píng)價(jià)為" X "。" X "的情況下，薄膜的柔軟性變差。
[0226] 〈反射率〉
[0227] 按照實(shí)施例4~9、12所示的配方配混各成分，混煉分散，將粘度調(diào)節(jié)為0. 5~ 20dPa· s (旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)5rpm、25°C)，對(duì)于得到的樹(shù)脂組合物，分別使用棒涂機(jī)以膜厚成為 40 μπι的方式涂布到150mmX75mm的玻璃板上。然后，使其在90°C下干燥10分鐘，形成涂 膜，使用分光裝置（JASC0公司制造 V-670ILN-725型）測(cè)定420nm下的該涂膜的反射率，將 該測(cè)定值作為初始值。然后，將上述涂膜在熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中、于180°C加熱60分鐘，形 成各組合物的固化物。在與初始值的測(cè)定同樣的條件下測(cè)定該加熱后的固化物的反射率。
[0228] 〇：反射率的初始值及固化物均顯示87以上。
[0229] Λ :反射率的初始值顯示87以上，而固化物顯示80以上且小于87。

[0234] *31 :層壓后，剝離載體膜時(shí)，在載體膜上附著有大量來(lái)自樹(shù)脂層的樹(shù)脂，因此無(wú)法 進(jìn)行特性試驗(yàn)。
[0235] 由上述表3、4所示的結(jié)果可知，實(shí)施例1~12的干膜的情況下，可以得到與載體 膜的剝離性?xún)?yōu)異、抑制了破裂和掉粉的樹(shù)脂層。還可知，使用不具有羥基的固化劑的實(shí)施例 4~8中，反射率高。進(jìn)而可知，使用環(huán)氧當(dāng)量為160以下的環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)施例10~12中， 耐冷熱循環(huán)性提高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種干膜，其特征在于，其具有樹(shù)脂層，所述樹(shù)脂層含有：半固體或固體的環(huán)氧樹(shù) 脂；固化劑或固化促進(jìn)劑；填料；和至少2種溶劑， 所述至少2種溶劑的沸點(diǎn)均為KKTC以上，并且沸點(diǎn)相差5°C以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜，其中，所述至少2種溶劑是選自由甲基異丁基酮、丙二 醇單甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯以及二乙二醇單乙醚乙酸酯組成的組中的 至少2種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜，其中，所述樹(shù)脂層還含有環(huán)氧當(dāng)量為160以下的環(huán)氧樹(shù) 脂。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜，其含有活性酯樹(shù)脂作為所述固化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜，其含有氧化鈦?zhàn)鳛樗鎏盍稀?. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中的任一項(xiàng)所述的干膜，其中，所述固化劑或所述固化促進(jìn)劑不 含羥基。7. -種固化物，其是將權(quán)利要求1~6中的任一項(xiàng)所述的干膜的樹(shù)脂層固化而得到的。8. -種印刷電路板，其特征在于，其具備權(quán)利要求7所述的固化物。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供干膜、固化物及印刷電路板，具體來(lái)說(shuō)，提供具有與載體膜的剝離性?xún)?yōu)異、抑制了破裂和掉粉的樹(shù)脂層的干膜、和具備將該干膜固化而得到的固化物的印刷電路板。一種干膜，其特征在于，其具有樹(shù)脂層，所述樹(shù)脂層含有：半固體或固體的環(huán)氧樹(shù)脂；固化劑或固化促進(jìn)劑；填料；和至少2種溶劑，至少2種溶劑的沸點(diǎn)均為100℃以上，并且沸點(diǎn)相差5℃以上。
【IPC分類(lèi)】C08J5/18, H05K1/02, C08K3/22, C08L63/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105524420
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510672352
【發(fā)明人】中條貴幸, 遠(yuǎn)藤新, 播磨英司
【申請(qǐng)人】太陽(yáng)油墨制造株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2016年4月27日
【申請(qǐng)日】2015年10月16日