一種氫化螺烯二酚及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氫化螺烯二酚及其制備方法與應用，屬于手性催化劑的設計合成 領域。
【背景技術】
[0002] 螺烯是一類至少由四個芳(雜)環(huán)鄰位稠合而成的具有螺旋結構的芳香化合物。作 為一類11-共輒體系，螺稀在分子機器（1'.8.?^(^8七611;八.？6七6『8，1?.]\^0〇1^1(1，]\1.1'.1&耶， N.R.Branda,Reversible[7]-thiahelicene formation using a 1,2-dithienylcyclopentene photochrome，J .Am· Chem. Soc · 2001，123，7447-7448)、液晶 (C.Nuckolls,T.J.Katz,Synthesis,Structure,and Properties of a Helical Columnar Liquid Crystal，J. Am .Chem .Soc. 1998,120,9541-9544)、分子染料（A.Mishra， M. K.R.Fischer,P.Bauerle,Metal-free organic dyes for dye-sensitized solar cells : from structure : property relationships to design rules,Angew.Chem., Int.Ed.，2009,48,2474-2499)等領域被廣泛應用；利用其獨特的螺旋手性，螺烯也已被應 用用于手性識另ll (E. Anger，Η. Iida，T. Yamaguchi，K. Hayashi，D .Kumano，J. Crassous， N. Vanthuyne,C.Roussel,E.Yashima,Synthesis and chiral recognition ability of helical polyacetylenes bearing helicene pendants,Polym.Chem.,2014,5,4909-4914)、不對稱催化（K. Yavari，P. Aillard，Y.Zhang，F(xiàn).Nuter，P.Retailleau，A. Voituriez， A.Marinetti,Helicenes with Embedded Phosphole Units in Enantioselective Gold Catalysis，Angew.Chem. Int.Ed.，2014,53，861_865)及界面組裝（E.Murguly，R.McDonald， N.R.Branda,Chiral discrimination in hydrogen-bonded,Org.Lett.2000,3169-3172) 中。
[0003] 氫化螺烯在為螺烯骨架不完全氫化所產(chǎn)生的一種新型的螺烯骨架，與螺烯相比其 保留了螺旋手性與共輒體系的特征，同時相比于剛性的螺烯骨架，增加了柔性，但仍可以表 現(xiàn)出高量子產(chǎn)率的性質(zhì)（M.Li，Y.Niu，X· Zhu，Q · Peng，Η · Y · Lu，A · Xia，C · F · Chen，Tetrahydro [5]helicene_based imide dyes with intense fluorescence in both solution and solid state，Chem.Commun.2014,50,2993-2995)，并且可以在細胞成像(M Li,L.H.Feng, H.Y.Lu,S.Wang,C.F.Chen,Tetrahydro[5]helicene-Based Nanoparticles for Structure-Dependent Cell Fluorescent Imaging,Adv.Funct.Mater.2014,24,4405-4412)等展現(xiàn)其獨特的特性。
[0004] 雖然已有許多合成方法的報道，但是官能團化螺烯的制備，無論是螺烯骨架本身 的制備方法或是骨架的衍生化反應，依舊是限制螺烯發(fā)展的主要原因。
[0005] 具有C2對稱軸手性的1，1-聯(lián)-2-萘酚(BIN0L)配體由于C2對稱性特征減少了競爭過 渡態(tài)的數(shù)目（T. V.RajanBabu，A.L Casalnuovo，Role of electronic asymmetry in the design of new ligands: The asymmetric hydrocyanation reaction , J.Am.Chem. Soc. 1996,118,6325)，所以目前可以作為布朗斯臺德酸催化劑最優(yōu)異的手性誘 導源。現(xiàn)有許多手性布朗斯臺德酸催化劑是使用l，r-聯(lián)2-萘酚衍生物，并發(fā)現(xiàn)其可催化不 對稱?1'丨6(161-〇3；1^8反應、41(1〇1縮合、]\&11111；[011反應、雜0丨618-41(161'加成反應以及不對稱 環(huán)氧化等反應，都取得良好的催化活性和對映選擇性效果，顯示出廣闊的應用前景 (J·D·Chen，L·Fang，C·F·Chen，Recent Progress in BINOL Mediated Asymmetric Reactions,Mini-Rev.Org.Chem.2015,12,310-327)0

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種氫化螺烯二酚及其制備方法與應用。本發(fā)明中氫化螺烯 二酚具有良好熱穩(wěn)定性，其制備方法簡單，產(chǎn)物的收率高。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種氫化螺烯二酚，其結構式如式I所示：
[0008]
式I
[0009] 其中，R為氫原子或溴原子，R'為氫原子或溴原子。
[0010] 上述氫化螺烯二酚中，當R和R'均為氫原子時，為1,1'-二苯基氫化[5]螺烯二酚， 其結構式如式Π 所示；
[0011] 當R和R'均為溴原子時，為1，Γ -二苯基-3，3 ' -二溴氫化[5]螺烯二酚，其結構式如 式ΙΠ 所示；
[0012]
[0013] 本發(fā)明還提供了所述氫化螺烯二酚的制備方法，包括如下步驟：
[0014] 本發(fā)明還提供了上述1，1'_二苯基[5]螺烯二酚的制備方法，包括如下步驟：1)在 溶劑I中，萘滿酮和Ν-溴代丁二酰亞胺進行鹵代反應，得到溴代產(chǎn)物Β;
[0015] 2)將所述溴代產(chǎn)物Β和鋅粉溶于四氫呋喃中，再加入三甲基氯硅烷和濃鹽酸反應， 得到化合物C;
[0016] 3)在催化劑存在的條件下，將所述化合物C與苯硼酸、堿溶于有機溶劑Π 中進行反 應，得到化合物D;
[0017] 4)將所述化合物D和鄰苯甲酸重氮鹽酸鹽溶于有機溶劑m中，加熱回流進行加成 反應，所得固體溶解于有機溶劑IV中，加入三溴化硼進行脫甲基反應，后加入去離子水淬滅 上述反應，析出黃色固體;將所述黃色固體溶解于有機溶劑V中，加入三氟甲磺酸酐與三乙 胺進行酯化反應，得淺黃色液體;所得固體溶解于有機溶劑VI中，與二氯二氰基苯醌進行氧 化反應，加熱回流，得到化合物E;
[0018] 5)將所述化合物E溶于有機溶劑W，與氫氧化四乙基銨水溶液反應，加入稀鹽酸溶 液析出沉淀，抽濾沉淀，即得到所述1，Γ -二苯基氫化[5 ]螺烯二酚；
[0019] 6)將所述1，1'_二苯基氫化[5]螺烯二酚和所述Ν-溴代丁二酰亞胺溶于有機溶劑 珊中，并加入分子篩進行鹵化反應，即得到所述l，r-二苯基-3,3'-二溴氫化[5]螺烯。
[0020] 上述的制備方法中，上述步驟1)中，所述溶劑I為乙腈、二氯甲烷和乙酸中的至少 一種；
[0021 ] 所述萘滿酮與所述Ν-溴代丁二酰亞胺的摩爾比可為1:1~1.2,具體可為1:1;
[0022]所述鹵代反應的催化劑為路易斯酸，所述路易斯酸為三氯化鐵；
[0023] 所述鹵代反應時間可為2~8h，具體可為4h、2~4h、4~8h或3~6h;所述鹵代反應 的溫度可為15~30°C，具體可為25°C、15~25°C或25~30°C。
[0024]上述的制備方法中，上述步驟2)中，所述溴代產(chǎn)物B、所述鋅粉、所述三甲基氯硅烷 與所述濃鹽酸摩爾比可為1:1.5~3:3~4:2~6,具體可為1:1.5:4:2;所述濃鹽酸的質(zhì)量濃 度可為36.0~38.0%;
[0025] 所述反應時間可為2~10h，具體可為3h;所述反應溫度可為-30°C~-80°C，具體可 為-78。。。
[0026]上述的制備方法中，上述步驟3)中，所述催化劑為二(三苯基膦)二氯化鈀和/或四 (三苯基膦)鈀；
[0027]所述堿為碳酸鉀或碳酸鈉；
[0028]所述有機溶劑Π 為甲苯、二甲苯、乙醇和水中的至少一種；所述有機溶劑Π 為甲 苯、乙醇與水混合液或者二甲苯、乙醇與水混合液;具體可為甲苯、乙醇與水體積比可為4~ 1:4~1:1混合或二甲苯、乙醇與水體積比為4~1:4~1:1，優(yōu)選甲苯、乙醇與水按照2:2:1體 積比混合；
[0029]所述催化劑、所述化合物C、所述苯硼酸與所述堿的摩爾比可為0.02~0.1:1:3~ 5:5~10,具體可為 0.1:1:5:10;
[0030] 所述反應的時間可為2~10h，具體可為4~6h，所述反應的溫度可為60~100°C，具 體可為70~80 °C。
[0031]上述的制備方法中，上述步驟4)中，所述有機溶劑m為1，2-二氯乙烷和/或環(huán)氧丙 燒；
[0032]所述有機溶劑IV為二氯甲烷；
[0033]所述有機溶劑V為二氯甲烷和/或二氯乙烷，具體可為1，2_二氯乙烷和環(huán)氧丙烷 比例為10~5:1，優(yōu)選10:1;
[0034]所述有機溶劑VI為二甲苯；
[0035]所述鄰苯甲酸重氮鹽酸鹽為2-羧基氯化重氮苯；
[0036]所述化合物D、所述鄰苯甲酸重氮鹽酸鹽、三溴化硼、三氟甲磺酸酐、三乙胺與所述 二氯二氰基苯醌摩爾比可為2:2~6:15~25:2~6:2~6:5~15,具體可為2:3:20:6:6:20; [0037]所述加成反應的時間可為2~10h，具體可為2~4h;所