一步法制備香草醇醚的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種香草醇醚的生產(chǎn)工藝,尤其涉及以香草醛為原料,正丁醇為溶劑,氫氣為還原劑,經(jīng)納米釕金屬催化劑和固載的磷鎢酸錫催化劑催化的一步法制備香草醇醚的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]香草醇醚又稱辣椒醚,具有濃厚的咖哩香味,廣泛用于食品調(diào)味劑。并且由于發(fā)熱效果顯著,具有加速人體血液循環(huán),導(dǎo)致局部產(chǎn)生發(fā)熱感覺的作用,作為化妝品中的發(fā)熱劑,尤其適宜用于寒冷冬天女性潔面,及作為膏藥中的發(fā)熱劑,具有祛風(fēng)寒的功效。其中香草醇丁醚在食品、化妝品中應(yīng)用最為廣泛。傳統(tǒng)合成方法中采用芳草醇鈉與氯丁烷反應(yīng)得至IJ,然而該方法需要除去氯化鈉,分離復(fù)雜。香草醇與正丁醇在酸催化劑脫水得到香草醇丁醚是一個(gè)合理的選擇,只需要脫出一個(gè)水作為副產(chǎn)物。然而酸催化的脫水體系一般產(chǎn)率低,需要加入出水裝置,而且易于產(chǎn)生香草醇醚和丁醚副產(chǎn)物,其次以香草醇為原料價(jià)格較貴,增加了生產(chǎn)成本。以香草醛為原料經(jīng)硼氫化鈉還原為香草醇,然后與正丁醇醚化合成香草醇丁醚是一個(gè)很好的方法,然而該方法分兩步進(jìn)行,增加了工藝處理的復(fù)雜性,同時(shí)以硼氫化鈉為還原劑不僅價(jià)格貴,而且不能重復(fù)使用。因此開發(fā)出由香草醛一步得到香草醇醚的工藝是非常具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種一步法制備香草醇醚的工藝,采用香草醛為原料,相對(duì)應(yīng)的脂肪醇為溶劑,氫氣為還原劑,經(jīng)納米釕金屬催化劑和固載的磷鎢酸錫催化劑的催化一步得到香草醇醚。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一步法制備香草醇醚的工藝,其特征在于:將原料香草醛溶于醇類溶劑并置于反應(yīng)釜中,加入納米釕金屬催化劑和固載的磷鎢酸錫催化劑并充入I?2MPa氫氣,控制反應(yīng)溫度為20?60°C,反應(yīng)時(shí)間18?24h,經(jīng)催化劑催化一步得到香草醇醚。
[0005]優(yōu)選上述的醇類溶劑為甲醇、乙醇、正丁醇或異丙醇等一元醇;優(yōu)選原料香草醛在溶劑中的濃度為0.5?1.5mol/L0
[0006]優(yōu)選上述納米釕金屬催化劑為氧化物負(fù)載三氯化釕并經(jīng)氫氣還原后的產(chǎn)物,其中三氯化釕與氧化物的質(zhì)量比為1:(20?40);所述氧化物為三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化硅或四氧化三鐵等。采用常規(guī)方法制備即可,譬如:將三氯化釕溶于乙醇中,加入氧化物作為載體,攪拌,蒸干乙醇得到預(yù)催化材料,其中三氯化釕與氧化物的質(zhì)量比為1: (20?40),將預(yù)催化材料置于氫氣氛圍中,在180?220°C下還原2?4h。
[0007]優(yōu)選所述的固載的磷鎢酸錫催化劑為活性炭負(fù)載磷鎢酸錫,并經(jīng)過表面覆蓋糠醛經(jīng)碳化得到的固體酸催化劑;其中磷鎢酸錫和活性炭的質(zhì)量比為1: (1.25?2),糠醛和磷鎢酸錫的質(zhì)量比為1: (2?3)。其制備方法為參考專利(申請(qǐng)?zhí)?01410168401.8 一種固體酸催化劑及其制備方法和用途)中所提供的方法。
[0008]優(yōu)選上述納米舒金屬催化劑的用量為原料香草醛質(zhì)量的20?40% ;所述固載的磷媽酸錫催化劑的用量為香草醛質(zhì)量的5?25%。
[0009]有益效果:
[0010]本發(fā)明工藝路線簡(jiǎn)單,催化劑可以重復(fù)利用多次,反應(yīng)條件溫和,綠色環(huán)保,香草醇醚分離簡(jiǎn)單,沒有廢棄物排放。
【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例1:
[0012]納米釕金屬催化劑A制備:將1g三氯化釕溶于乙醇中,加入200g 二氧化硅,攪拌24h,蒸干乙醇得到固體,將該固體在氫氣下180°C還原3h得到催化劑A。
[0013]實(shí)施例2:
[0014]納米釕金屬催化劑B制備:將1g三氯化釕溶于乙醇中,加入400g三氧化二鋁,攪拌24h,蒸干乙醇得到固體,將該固體在氫氣下220°C還原2h得到催化劑B。
[0015]實(shí)施例3:
[0016]納米釕金屬催化劑C制備:將1g三氯化釕溶于乙醇中,加入300g 二氧化鈦,攪拌24h,蒸干乙醇得到固體,將該固體在氫氣下200°C還原4h得到催化劑C。
[0017]實(shí)施例4:
[0018]納米釕金屬催化劑D制備:將1g三氯化釕溶于乙醇中,加入250g四氧化三鐵,攪拌24h,蒸干乙醇得到固體,將該固體在氫氣下210°C還原3h得到催化劑D。
[0019]實(shí)施例5:
[0020]固載的磷鎢酸錫催化劑E制備:將300g磷鎢酸錫溶于水中,在磷鎢酸錫溶液中加入600g活性炭,攪拌6h,加入10g糠醛攪拌4h,真空蒸干得到黑色固體,將該黑色固體在氬氣下450°C碳化4h得到催化劑E。
[0021]實(shí)施例6:
[0022]固載的磷鎢酸錫催化劑F制備:將400g磷鎢酸錫溶于水中,在磷鎢酸錫溶液中加入500g活性炭,攪拌6h,加入200g糠醛攪拌4h,真空蒸干得到黑色固體,將該黑色固體在氬氣下350°C碳化4h得到催化劑F。
[0023]實(shí)施例7:
[0024]固載的磷鎢酸錫催化劑G制備:將350g磷鎢酸錫溶于水中,在磷鎢酸錫溶液中加入550g活性炭,攪拌6h,加入150g糠醛攪拌4h,真空蒸干得到黑色固體,將該黑色固體在氬氣下500°C碳化2h得到催化劑G。
[0025]實(shí)施例8:
[0026]在反應(yīng)釜中加入I千克香草醛,13.1升正丁醇(香草醛的濃度為0.5mol/L),0.2千克催化劑A和0.05千克催化劑E,并充入IMPa氫氣,加熱至20°C反應(yīng)18h,檢測(cè)香草醛反應(yīng)完全,停止加熱,待反應(yīng)釜冷卻后過濾催化劑,催化劑直接干燥后再用。濾液經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去過量丁醇,得到香草醇丁醚1.33千克,得率96%,純度>98%。
[0027]實(shí)施例9:
[0028]在反應(yīng)釜中加入I千克香草醛,6.6升乙醇(香草醛的濃度為lmol/L),0.3千克催化劑B和0.15千克催化劑F,并充入1.5MPa氫氣,加熱至30°C反應(yīng)24h,檢測(cè)香草醛反應(yīng)完全,停止加熱,待反應(yīng)釜冷卻后過濾催化劑,催化劑直接干燥后再用。濾液經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去過量乙醇,得到香草醇乙醚1.36千克,得率98%,純度>98%。
[0029]實(shí)施例10:
[0030]在反應(yīng)釜中加入I千克香草醛,4.4升異丙醇(香草醛的濃度為1.5mol/L),0.4千克催化劑C和0.25千克催化G,并充入1.8MPa氫氣,加熱至40°C反應(yīng)22h,檢測(cè)香草醛反應(yīng)完全,停止加熱,待反應(yīng)釜冷卻后過濾催化劑,催化劑直接干燥后再用。濾液經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去過量異丙醇,得到香草醇異丙醚1.36千克,得率98%,純度>98%。
[0031]實(shí)施例11:
[0032]在反應(yīng)釜中加入I千克乙基香草醛,4升甲醇(乙基香草醛的濃度為1.5mol/L),0.4千克催化劑D和0.05千克催化劑G,并充入2MPa氫氣,加熱至60°C反應(yīng)19h,檢測(cè)乙基香草醛反應(yīng)完全,停止加熱,待反應(yīng)釜冷卻后過濾催化劑,催化劑直接干燥后再用。濾液經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去過量甲醇,得到乙基香草醇甲醚1.34千克,得率97 %,純度>98 %。
[0033]實(shí)施例12:
[0034]在反應(yīng)釜中加入I千克乙基香草醛,6升異丙醇(乙基香草醛的濃度為lmol/L),
0.3千克催化劑B和0.15千克催化劑F,并充入IMPa氫氣,加熱至40°C反應(yīng)23h,檢測(cè)乙基香草醛反應(yīng)完全,停止加熱,待反應(yīng)釜冷卻后過濾催化劑,催化劑直接干燥后再用。濾液經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去過量異丙醇,得到乙基香草醇異丙醚1.33千克,得率96%,純度>98%。
[0035]實(shí)施例13:
[0036]在反應(yīng)釜中加入I千克乙基香草醛,12升正丁醇(乙基香草醛的濃度為0.5mol/1),0.2千克催化劑D和0.25千克催化劑E,并充入1.2MPa氫氣,加熱至50°C反應(yīng)20h,檢測(cè)乙基香草醛反應(yīng)完全,停止加熱,待反應(yīng)釜冷卻后過濾催化劑,催化劑直接干燥后再用。濾液經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去過量正丁醇,得到乙基香草醇丁醚1.34千克,得率97%,純度>98%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一步法制備香草醇醚的工藝,其特征在于:將原料香草醛溶于醇類溶劑并置于反應(yīng)釜中,加入納米釕金屬催化劑和固載的磷鎢酸錫催化劑并充入I?2MPa氫氣,控制反應(yīng)溫度為20?60°C,反應(yīng)時(shí)間18?24h,經(jīng)催化劑催化一步得到香草醇醚。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于所述醇類溶劑為甲醇、乙醇、正丁醇或異丙醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于所述納米釕金屬催化劑為氧化物負(fù)載三氯化釕并經(jīng)氫氣還原后的產(chǎn)物,其中三氯化釕與氧化物的質(zhì)量比為1:(20?40);所述氧化物為三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化娃或四氧化三鐵。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于所述的固載的磷鎢酸錫催化劑為活性炭負(fù)載磷鎢酸錫,并經(jīng)過表面覆蓋糠醛經(jīng)碳化得到的固體酸催化劑;其中磷鎢酸錫和活性炭的質(zhì)量比為1: (1.25?2),糠醛和磷鎢酸錫的質(zhì)量比為1: (2?3)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于所述納米釕金屬催化劑的用量為原料香草醛質(zhì)量的20?40% ;所述固載的磷媽酸錫催化劑的用量為香草醛質(zhì)量的5?25%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于原料香草醛在溶劑中的濃度為0.5?1.5mol/L0
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種一步法制備香草醇醚的工藝。該工藝聯(lián)合利用納米釕金屬催化劑和固載的磷鎢酸錫催化劑的共同催化,由香草醛在1~2MPa氫氣壓力、醇類溶劑下于反應(yīng)釜中20~60℃反應(yīng)18~24h一步得到香草醇醚。該工藝可以在溫和條件下進(jìn)行,綠色環(huán)保,產(chǎn)品收率高,適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C43/23, C07C41/18, C07C41/09
【公開號(hào)】CN105622363
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410614814
【發(fā)明人】黃軍, ???
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2014年11月4日