一種制備縮二脲多異氰酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備縮二脲多異氰酸酯的方法，具體涉及在催化劑作用下，二異氰酸酯與水蒸氣在鼓泡塔中反應(yīng)制備縮二脲多異氰酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]縮二脲多異氰酸酯廣泛用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、密封劑、防水劑、泡沫體、彈性體、纖維處理劑等。1958年公開的專利文獻DE1101394B已經(jīng)公開了具有縮二脲結(jié)構(gòu)的脂肪族多異氰酸酯的制備方法。綜述論文The Synthesis of Aliphatic PolyisocyanatesContaining Biuret, isocyanurate or uretd1ne backbones for use in coaings(用于涂料的含有縮二脲、異氰脲酸酯或脲二酮骨架的脂肪族多異氰酸酯的合成，J.prakt.Chem，336,1994,185-200)公開了進一步可能的制備方法，并討論了這些特定方法的優(yōu)缺點。
[0003]縮二脲多異氰酸酯的制備方法大體分為兩類:一類是水法，由二異氰酸酯與過量的水或者水的供體(例如一元叔醇、甲酸、結(jié)晶水合物等)反應(yīng)生成脲，同時生成二氧化碳，然后脲與過量的二異氰酸酯反應(yīng)生成縮二脲多異氰酸酯;第二類是二異氰酸酯/ 二胺法，該法直接由二異氰酸酯和不足量的胺(例如伯胺和/或仲胺)反應(yīng)制得脲，然后脲與過量的二異氰酸酯反應(yīng)生成縮二脲多異氰酸酯。如上文引用的綜述論文(J.prakt.Chem，336，1994，185-200)所述，人們已經(jīng)發(fā)展和描述了上述兩種方法的各種變體。
[0004]由水法制備得到的縮二脲多異氰酸酯具有優(yōu)良的單體穩(wěn)定性，即不易分裂成游離的二異氰酸酯，和良好的稀釋容忍性，即該縮二脲多異氰酸酯與稀釋劑形成的溶液不易產(chǎn)生渾濁和沉淀;并且水法的制備過程條件相對溫和，所得產(chǎn)品色度較低，因而在生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。
[0005]然而，在水法制備中，由于常規(guī)全混釜式反應(yīng)器中反應(yīng)液的平均停留時間較寬，產(chǎn)品粘度較高;在反應(yīng)過程需要對原料預(yù)熱加入到反應(yīng)釜，反應(yīng)過程中通入循環(huán)水冷卻移走反應(yīng)熱以維持系統(tǒng)的反應(yīng)溫度，能量消耗較高；
[0006]中國專利CN95113103.6-含縮二脲的聚異氰酸酯的制備方法公開了間歇釜式反應(yīng)器制備縮二脲的方法，將原料異氰酸酯和催化劑預(yù)熱到130°C，然后通入細(xì)分散形式的水，待反應(yīng)達到設(shè)定轉(zhuǎn)化率后，停止反應(yīng)，分離單體得到合格產(chǎn)品；該工藝采用間歇反應(yīng)，過程屬于全混流反應(yīng)，停留時間分布較寬，產(chǎn)品粘度偏高;反應(yīng)前原料需要預(yù)熱，反應(yīng)過程原料需要通入循環(huán)水移走反應(yīng)熱，造成了能量的浪費。
[0007]德國專利文獻DE2918739A1公開了用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與水反應(yīng)制備具有縮二脲結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯的方法，其中水是以蒸汽形式與空氣和/或惰性氣體混合后加入到溫度為110_130°C的HDI與催化劑的混和溶液中，反應(yīng)在150-170 °C進行。該方法的缺點是，由于采用單釜進行氣液混合操作，反應(yīng)前原料需要預(yù)熱，反應(yīng)過程原料需要通入循環(huán)水移走反應(yīng)熱，能量集成不夠。
[0008]中國專利文獻CN101072805A公開了一種儲存穩(wěn)定的、含有縮二脲基團的、無色多異氰酸酯的生產(chǎn)方法。該方法采用多反應(yīng)釜串聯(lián)，采用水蒸氣形式進行反應(yīng)，雖然部分降低了停留時間分布，但可調(diào)性較差，反應(yīng)溫度過高，產(chǎn)品粘度高，且色度較高。
[0009]鑒于現(xiàn)有的縮二脲多異氰酸酯制備方法的諸多缺陷，需要尋找一種新的反應(yīng)過程能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)液平均停留時間分布，而且能夠進行能量集成的制備縮二脲多異氰酸酯的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種生產(chǎn)縮二脲多異氰酸酯的方法，在復(fù)合催化劑作用下二異氰酸酯在鼓泡塔中進行反應(yīng)，通過控制塔頂反應(yīng)液循環(huán)量，能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)液平均停留時間分布，在相同轉(zhuǎn)化率情況下產(chǎn)品粘度較低，色度較低，而且最大限度的利用反應(yīng)熱，減少能量消耗;此外，本發(fā)明工藝過程采用原料作為介質(zhì)移出反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量，避免了反應(yīng)過程中采用循環(huán)水冷卻循環(huán)水泄露的風(fēng)險，使裝置操作風(fēng)險大大降低。
[0011 ]為達到以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0012]—種連續(xù)制備縮二脲多異氰酸酯的方法，包括以下步驟:
[0013]a)在催化劑作用下，異氰酸酯與水蒸氣在鼓泡塔中進行反應(yīng)，鼓泡塔塔頂?shù)玫降姆磻?yīng)液部分循環(huán)至鼓泡塔塔底；
[0014]b)步驟a)塔頂?shù)玫降姆磻?yīng)液，除循環(huán)至鼓泡塔塔底外，剩余的反應(yīng)液經(jīng)過蒸發(fā)器，分離未反應(yīng)的異氰酸酯單體得到縮二脲多異氰酸酯產(chǎn)品。
[0015]本發(fā)明方法中，所述的原料異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯中的一種或多種。
[0016]本發(fā)明方法中，所述脂肪族二異氰酸酯為僅包含直鏈或支化鏈的二異氰酸酯，SP無環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂肪族二異氰酸酯。所述脂環(huán)族二異氰酸酯為包含至少一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族體系的二異氰酸酯。
[0017]合適的原料異氰酸酯優(yōu)選為具有4-20個碳原子的脂肪族二異氰酸酯、具有4-20個碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯中的一種或多種；更優(yōu)選的異氰酸酯為四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯、4，4’_二(異氰酸環(huán)己酯基)甲烷(H12MDI)、2，4’_二 (異氰酸環(huán)己酯基)甲烷(2，4’-H12MDI)和3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，1?01)中的一種或多種，特別優(yōu)選!^1、4，4’-!11週)1、2，4’-!11週)1和IPDI中的一種或多種。
[0018]本發(fā)明方法中，所述催化劑為催化劑I和催化劑II的復(fù)配型催化劑。
[0019]所述催化劑I為OH-酸性化合物，包括但不限于德國專利文獻DE4443885A1中所公開的OH-酸性化合物。優(yōu)選地，所述催化劑I選自如下化合物:磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸單芳基酯、磷酸二芳基酯、單羧酸和二羧酸的一種或多種;更優(yōu)選為磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸單芳基酯和磷酸二芳基酯中的的一種或多種，其中，所述烷基具有1-30個碳原子，所述芳基具有6-30個碳原子;優(yōu)選地，所述催化劑I選自磷酸甲基酯、磷酸乙基酯、磷酸二丁基酯、磷酸二己基酯、磷酸二 (2-乙基己基)酯、磷酸正十二烷基酯、磷酸二乙基酯、磷酸二正丙基酯、磷酸二正丁基酯、磷酸二異戊基酯、磷酸二正癸基酯和磷酸二苯基酯中的一種或多種，最優(yōu)選地是磷酸二乙基酯和/或磷酸二 (2-乙基己基)酯。
[0020]所述催化劑II為有機雜環(huán)堿和有機N烷基堿中的一種或多種，優(yōu)選為吡啶、咪唑、哌嗪、三乙胺、三乙烯二胺、4-二甲氨基吡啶、N-甲基嗎啉、四甲基乙二胺、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、四氫吡咯、吡咯和卟啉等中的一種或多種;更優(yōu)選地是哌嗪和/或三乙烯二胺。
[0021]本發(fā)明方法中，所述催化劑的用量為基于所用原料異氰酸酯質(zhì)量的0.1-3.0wt%，優(yōu)選0.2-1 wt% ;所述催化劑中催化劑