白炭黑/聚（衣康酸酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯）生物基彈性體復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種白炭黑/生物基彈性體復合材料及其制備方法，特別是涉及一種 無需硅烷偶聯(lián)劑就可以改善白炭黑的分散，提高橡膠制品的力學性能，并具有高抗?jié)窕?和低滾動阻力的綠色環(huán)保橡膠復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 橡膠作為重要的基礎產業(yè)之一，在國民經濟中占有舉足輕重的作用。傳統(tǒng)的橡膠 可以劃分為天然橡膠和合成橡膠。但是目前而言，天然橡膠面臨著可種植區(qū)域小、生長條件 苛刻等問題;而合成橡膠大多來源于石化資源，而石化資源面臨著資源緊缺、環(huán)境污染等問 題。因此，尋求一種既能滿足傳統(tǒng)橡膠優(yōu)異的性能，又能解決其面臨著的問題的新型橡膠， 是目前橡膠領域的一個重要發(fā)展方向。生物基工程彈性體（Bio-based Engineering Elastomer)正是在這種背景下由北京化工大學張立群課題組提出的。生物基工程彈性體的 原材料不依賴于石油化工資源，并可通過傳統(tǒng)的橡膠加工工藝進行加工，所制得的制品具 有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。
[0003] 橡膠的分子結構導致了其雖然具有高彈性但力學強度較差，一般需用填料對其進 行增強才可以充分發(fā)揮其使用價值。橡膠領域中使用最多的補強填料為炭黑和白炭黑。其 中，白炭黑的生產不依賴于石化資源，而且與炭黑相比，白炭黑填充的橡膠具有較好的抗?jié)?滑性和較低的滾動阻力。但是白炭黑表面具有大量羥基，很容易產生填料聚集，而較差的分 散影響了白炭黑填充橡膠制品的性能的發(fā)揮。目前工業(yè)上大多使用硅烷偶聯(lián)劑，通過偶聯(lián) 白炭黑與橡膠，來改善白炭黑的分散及其與橡膠之間的界面作用力。但是一般來說加入了 硅烷偶聯(lián)劑的橡膠需要熱處理，不但增加了制備成本，而且使橡膠加工工藝變得較為繁瑣。
[0004] 聚(衣康酸酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯）是一種新型的環(huán)境友好型的生 物基彈性體，其原材料衣康酸、醇及異戊二烯都可以通過生物發(fā)酵法制得。聚(衣康酸酯-異 戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)分子中含有大量的酯基和一部分環(huán)氧官能團，酯基能夠通 過與白炭黑表面形成氫鍵來改善白炭黑的分散，而環(huán)氧官能團能夠與白炭黑表面的羥基發(fā) 生開環(huán)交聯(lián)，從而極大程度地改善了白炭黑在橡膠基體中的分散及其白炭黑與橡膠基體之 間的界面作用力，進而提高了綠色橡膠制品的力學性能及抗?jié)窕?，降低了制品的滾動阻 力，并避免了硅烷偶聯(lián)劑的使用，簡化了加工工藝，因此，白炭黑/聚(衣康酸酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)生物基彈性體復合材料是一種很有應用前景的生物基"綠色輪胎" 橡膠材料。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種白炭黑/聚(衣康酸酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油 酯）生物基彈性體復合材料的其制備方法。甲基丙烯酸縮水甘油酯的加入提高了白炭黑的 分散、橡膠制品的力學性能及抗?jié)窕阅埽⒔档土讼鹉z制品的滾動阻力，省去了硅烷偶聯(lián) 劑的引入，簡化了橡膠加工工藝。
[0006] 本發(fā)明提供了一種甲基丙烯酸縮水甘油酯官能化的生物基彈性體聚(衣康酸酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯）的制備方法，并將此生物基彈性體與白炭黑進行混煉復 合，制備白炭黑/聚(衣康酸酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)生物基彈性體復合材料。 該復合材料的制備過程中無需硅烷偶聯(lián)劑的引入。
[0007] 具體制備條件和步驟如下：
[0008] A:聚(衣康酸酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)生物基彈性體的制備
[0009] 首先，將30~90wt. %的衣康酸酯、10~70wt. %的異戊二稀和0.5~20wt. %的甲 基丙烯酸縮水甘油酯進行混合(衣康酸酯、異戊二烯及甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體，三者 總和的百分比為100 % )，加入單體總質量50~500 %的去離子水做分散劑，0.5~10 %的乳 化劑，0~5 %的螯合劑，0.01~5 %的還原劑和0.01~5 %的二次還原劑，0.01~5 %的引發(fā) 劑，在5~30°C的條件下，反應6~72小時，得到聚(衣康酸酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘 油酯)膠乳，用絮凝劑破乳干燥后得到聚(衣康酸酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯）絮 凝膠，聚(衣康酸酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯）絮凝膠依次用乙醇及水進行浸泡提 純，并在60°C鼓風烘箱中干燥24小時，得到聚（衣康酸酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油 酯)生物基彈性體；
[0010]所述的衣康酸酯包括但不僅限于:衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、 衣康酸二異丙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二異丁酯、衣康酸二戊酯、衣康酸二異戊酯、衣康酸 二己酯、衣康酸二庚酯或衣康酸二辛酯。
[0011] 所述的乳化劑為下列物質中的一種或他們的混合物:油酸鉀、油酸鈉、歧化松香酸 鉀、企劃松香酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、C0436。
[0012] 所述的還原劑為乙二胺四乙酸(EDTA)鐵鈉鹽或硫酸亞鐵；
[0013]所述的二次還原劑為甲醛次硫酸鈉或多乙烯基多胺；
[0014] 所述的螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、乙二胺四乙酸四鈉(EDTA-4Na)或 乙二胺四乙酸鐵鈉(EDTA-Fe · Na);
[0015] 所述的引發(fā)劑為叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯或過氧化氫對孟烷；
[0016] 所述的絮凝劑采用質量濃度1~10 %的氯化鈣水溶液、1~10 %的氯化鈉水溶液、1 ~5 %的鹽酸溶液、1~5 %的硫酸溶液、乙醇或甲醇。
[0017] B:白炭黑/聚(衣康酸酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)生物基彈性體復合材 料的制備
[0018] 取上述聚（衣康酸酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯）生物基彈性體100質量 份，與10份以上白炭黑、〇. 5~3.0份硫磺、0.5~3份防老劑、0.5~10份氧化鋅、0.5~5份硬 脂酸、〇. 5~5份促進劑、0~30份其他填充劑通過開煉機或密煉機共混，在130~170°C下模 壓硫化制成白炭黑/聚(衣康酸酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)生物基彈性體復合材 料。
[0019] 所述的白炭黑為高分散白炭黑，如VN3、833MP但不限于以上兩種；
[0020] 所述的防老劑為N-異丙基-Ν'-苯基對苯二胺（防4010NA)、N-(1.3-二甲基丁基)-N 苯基-對苯二胺(防4020)但不限于以上兩種；
[0021 ] 所述的促進劑為2-巰醇基苯并噻唑(促Μ)、N_環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促CZ) 但不限于以上兩種；
[0022] 所述的其他填充劑為石蠟、芳烴油但不限于以上兩種。
[0023] 本發(fā)明的效果:在同樣的配方和工藝條件下，本發(fā)明的白炭黑/聚(衣康酸酯-異戊 二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)生物基彈性體復合材料與沒有甲基丙烯酸縮水甘油酯官能 化的白炭黑/聚(衣康酸酯-異戊二烯)生物基彈性體復合材料相比，具有明顯改善的白炭黑 的分散及力學強度，同時降低了橡膠制品的滾動阻力，提高了其抗?jié)窕?，避免了硅烷偶?lián) 劑的引入，工藝簡單，是一種很有應用前景的生物基"綠色輪胎"橡膠材料。
【附圖說明】
[0024] 圖1是白炭黑/聚(衣康酸酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯）生物基彈性體復 合材料透射電鏡照片。
【具體實施方式】 [0025] 實施例1
[0026] 5°C下，在裝有機械攪拌、氮氣出入口、溫度計和冷凝管的裝置中，在氮氣保護下， 加入150克去離子水，5克油酸鉀，0.5克硫酸亞鐵，0.1克乙二胺四乙酸四鈉，2克甲醛次硫酸 鈉，60克衣康酸二乙酯，30克異戊二烯，10克甲基丙烯酸縮水甘油酯，以400轉/分的轉速進 行攪拌。1小時之后，加入0.1克引發(fā)劑過氧化氫異丙苯引發(fā)聚合，轉速降為200轉/分，反應 10小時，得到聚(衣康酸二乙酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)膠乳，將膠乳倒入質量 分數為2%的氯化鈉中進行破乳絮凝，得到聚(衣康酸二乙酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘 油酯）絮凝膠。將得到的聚(衣康酸二乙酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯）絮凝膠依次 用乙醇及水進行浸泡提純，并在60°C鼓風烘箱中干燥24小時，得到聚（衣康酸二乙酯-異戊 二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)生物基彈性體。
[0027] 用雙輥開煉機，將100克上述得到的聚(衣康酸二乙酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水 甘油酯）生物基彈性體與50克高分散白炭黑833MP、1克石蠟、3克氧化鋅、1克硬脂酸、2克防 4010NA、2克促CZ、1克促Μ及1.5克硫磺混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制 成白炭黑/聚(衣康酸二乙酯-異戊二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)復合材料。
[0028] 實施例2
[0029] 10°C下，在裝有機械攪拌、氮氣出入口、溫度計和