一種凹版油墨用可醇水溶聚氨酯樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可醇水溶的聚氨酯樹脂及其制備方法，其主要用于凹版油墨。
【背景技術】
[0002] 目前國內(nèi)主流的凹版聚氨酯油墨在生產(chǎn)和使用時是以醇類和酯類作為混合溶劑 的。生產(chǎn)這種油墨所用的聚氨酯樹脂，多數(shù)是以聚酯多元醇來制備，以酯類和醇類的混合作 為溶劑，無法做到與醇類溶劑互溶，對水的容納更有限。
[0003] 隨著環(huán)保意識的增強，近年來人們開發(fā)和推廣醇溶聚氨酯凹版油墨。醇溶聚氨酯 凹版油墨的主要成分之一是醇溶聚氨酯樹脂。為了賦予良好的醇溶性，通常醇溶聚氨酯樹 脂會全部或部分采用聚醚多元醇再加上部分聚酯多元醇或采用醚與酯的共聚多元醇來進 行合成。例如在中國專利文獻CN101519486B和CN 103044653A中均采用這種方式制備醇 可溶聚氨酯油墨樹脂。但這種方式制備的樹脂雖對醇的相容性較好，但對水的相容性有限， 一般只能達到20%以下。如果樹脂的構成中含有聚酯多元醇，則對水的相容性會隨著聚酯 多元醇比例的提高而明顯下降。加入的水超過容忍范圍后，樹脂溶液會出現(xiàn)白濁甚至樹脂 析出現(xiàn)象。這說明醇溶聚氨酯只是具有一定的親水性，但水并非其實際意義上的溶劑。
[0004] 醇溶聚氨酯凹版油墨在印刷過程中，易在使用一段時間后出現(xiàn)印刷適性下降，發(fā) 生刀線、霧版及淺網(wǎng)轉(zhuǎn)移不佳等情況。濕度越高這種出問題的機率越大。內(nèi)在原因即如上 所述：醇溶聚氨酯樹脂及由其制備的醇溶油墨易吸水，隨著使用時間的延長，空氣中的水分 不斷進入到油墨中。但水分進入到油墨中后，并不與醇溶聚氨酯樹脂本身形成良好的親合， 影響了樹脂在油墨中的溶解狀態(tài)和樹脂對顏料的分散，從而出現(xiàn)上述印刷問題。
[0005] 因此尋求一種新的可醇水溶的聚氨酯樹脂用于凹版油墨成為目前研究的重點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供了一種可醇水溶的聚氨酯樹脂，這種聚氨酯樹脂含有親水 基團，既可溶于醇類溶劑中，又具有良好的親水性。同時，將其應用于制備凹版油墨時，樹脂 中含有的親水基團也可作為分散錨定基團，對顏料形成更良好的分散，以克服現(xiàn)有技術的 缺陷。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述可醇水溶的聚氨酯樹脂的制備方法，該方法簡單 易行。
[0008] 為達到以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：
[0009] -種凹版油墨用可醇水溶聚氨酯樹脂，由包含以下組分的原料反應制得：15-25 份聚合物多元醇，3-10份多異氰酸酯，0. 1-10份親水性羥基化合物，0-3份離子化試劑，1-8 份胺類擴鏈劑，〇. 05-0. 5份反應中止劑，30-50份溶劑，15-45份醇類稀釋劑，所述的份為質(zhì) 量份。
[0010] 本發(fā)明的凹版油墨用可醇水溶聚氨酯樹脂其固含量為25% -50%，重均分子量為 10000-100000,優(yōu)選為 20000-80000。
[0011] 本發(fā)明中，所述的親水性羥基化合物選自2,2_二羥甲基乙酸、2,2_二羥甲基乳 酸、2, 2-二羥甲基丙酸、2, 2-二羥甲基丁酸、酒石酸、1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉、2-磺酸 鈉-1，4- 丁二醇、聚乙二醇單醚中的一種或多種；優(yōu)選1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉、2-磺酸 鈉-1，4- 丁二醇和聚乙二醇單醚中的一種或多種。1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉和2-磺酸 鈉-1，4- 丁二醇中的磺酸鹽基團可以提供對顏料非常好的錨定作用，從而有效提高樹脂對 顏料的分散性，同時磺酸鹽基團對水的親合性極好，可以提高水對樹脂的穩(wěn)定性。聚乙二醇 單醚能夠提供對顏料良好的潤濕性，進而幫助提高樹脂對顏料的分散性。而且，聚乙二醇單 醚的非離子特性可以幫助樹脂在溶劑相和水相中均有很好的親合性。
[0012] 本發(fā)明中，所述的聚乙二醇單醚，是以適當起始物與環(huán)氧乙烷反應制備的單羥基 聚合物。包括但不限于如下實例：聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單乙醚、聚乙二醇單丙醚、聚乙 二醇單丁醚等，優(yōu)選聚乙二醇單甲醚。
[0013] 優(yōu)選地，所述的聚乙二醇單醚重均分子量為400-4000,優(yōu)選為1000-3000。
[0014] 本發(fā)明中，所述的胺類擴鏈劑選自異佛爾酮二胺、乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、 1，4- 丁二胺、新戊二胺、二環(huán)己基甲烷二胺、1，4-環(huán)己烯二胺、乙二胺基乙磺酸鈉、2, 4-二 氨基苯磺酸鈉中的一種或多種，優(yōu)選異佛爾酮二胺、乙二胺基乙磺酸鈉及2, 4-二氨基苯磺 酸鈉中的一種或多種。其中乙二胺基乙磺酸鈉與2, 4-二氨基苯磺酸鈉中含有的磺酸鹽基 團的可以賦予樹脂很好的顏料分散性和對水的親合性。
[0015] 本發(fā)明中，聚合物多元醇含量為質(zhì)量份15-25份，其中聚醚多元醇含量為質(zhì)量份 的10-25份，聚酯多元醇含量為質(zhì)量份的0-15份。
[0016] 優(yōu)選地，所述的聚醚多元醇包括聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氫呋 喃醚多元醇以及它們的共聚物中的一種或多種。
[0017] 優(yōu)選地，所述的聚醚多元醇官能度為2~3,優(yōu)選官能度為2,重均分子量為 400-8000,優(yōu)選為 1000-4000。
[0018] 本發(fā)明中，所述的聚酯多元醇，是由二元醇與二元酸縮聚生成的端羥基聚酯化合 物；所述的二元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甲基丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁 二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1,4-環(huán)己基二醇、二羥基二苯砜、 2, 2-二（4-羥基苯基）丙烷、4, 4' -二羥基二苯基甲烷中的任一種或多種；所述的二元酸 包括癸二酸、己二酸、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸中的一種或多種。
[0019] 優(yōu)選地，所述的聚酯多元醇重均分子量為600-4000,優(yōu)選為1000-3000。
[0020] 當配方中的親水性羥基化合物中含羧基時才會加入離子化試劑。所述的離子化試 劑為可以與羧酸進行酸堿中和成鹽反應的堿類，優(yōu)選為有機叔胺類物質(zhì)，更優(yōu)選為三乙胺。
[0021] 本發(fā)明中，所述的多異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸 酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、 賴氨酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯和多亞甲基多苯基多異氰酸酯的一種或多種， 優(yōu)選使用異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯與二苯基甲烷-4, 4' -二異氰酸 酯中的一種或多種。
[0022] 本發(fā)明中，所述的溶劑包括酯類、仲醇、叔醇類溶劑中的一種或幾種；可列舉但不 限于如下：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、異丙醇等。優(yōu)選為 乙酸乙酯、乙酸正丙酯和異丙醇中的一種或多種。
[0023] 本發(fā)明中，所述的中止劑可以是公知的各種可與異氰酸酯基團反應的烷基一元胺 類化合物，例如碳原子數(shù)為2-8的單烷基或二烷基胺類，可列舉但不限于如下：正丁胺、二 異丙胺、二正丁胺等。
[0024] -種凹版油墨用可醇水溶聚氨酯樹脂的制備方法，包含以下步驟：
[0025] 1)制備異氰酸酯封端的預聚物溶液：通隊并在攪拌狀態(tài)下向普通反應釜中投入 聚合物多元醇樹脂、多異氰酸酯、親水性羥基化合物；在80-120°C下反應3-5小時后，加入 溶劑稀釋。
[0026] 2)擴鏈制備凹版油墨用聚氨酯樹脂：將步驟1)所述的異氰酸酯封端的預聚物 溶液降溫至20-60°C，攪拌狀態(tài)下先后加入離子化試劑、胺類擴鏈劑以及反應中止劑，反應 0. 5-3小時，最后加入醇類稀釋劑調(diào)節(jié)至固體物的重量百分含量為25% -50%。
[0027] 本發(fā)明的制備方法中，所述的醇類稀釋劑可以是碳原子數(shù)為1-6的烷基醇類，但 從環(huán)保性、經(jīng)濟性、揮發(fā)速率等綜合考慮，優(yōu)選為乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種，更 優(yōu)選為乙醇。
[0028] 本發(fā)明的積極效果在于：本發(fā)明的聚氨酯樹脂含有親水基團，既可溶于醇類溶劑 中，又具有良好的親水性，以其制備的油墨在使用過程中可以根據(jù)實際需要加入任意比例 的水進行稀釋。同時，樹脂中含有的親水基團也可作為分散錨定基團，對顏料形成更良好的 分散。如此便可提高油墨的印刷適性，減輕或消除油墨在使用過程中出現(xiàn)的刀線、霧版及淺 網(wǎng)轉(zhuǎn)移不佳的問題。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。但下述實施例并不對本發(fā)明進行限 定性解釋。
[0030] 粘度測定使用上海天平儀器廠NDJ-7型旋轉(zhuǎn)粘度計測試。
[0031] 重均分子量測定使用Waters公司測試裝置，包括515HPLC Pump，717plus Autosampler, 2414Refractive index detector〇
[0032] 實施例 [0033] 實施例1
[0034] 1)通隊并在攪拌狀態(tài)下向普通反應釜中投入2000分子量的聚氧化丙烯二醇23g、 異佛爾酮二異氰酸酯6. 2g、2, 2-二羥甲基丙酸lg ;在110°C下反應5小時后，加入異丙醇 34. 7g稀釋得到異氰酸酯封端的預聚物溶液。
[0035] 2)將步驟1)所述的異氰酸酯封端的預聚物溶液降溫至20-25Γ，攪拌狀態(tài)下加 入三乙胺0. 9g，反應5分鐘；然后加入異佛爾酮二胺1. 43g，反應1小時；然后加入二正丁 胺0. 2g，反應0. 5小時；最后加入乙醇32. 57g。得到的樹脂溶液固含為32. 73%，粘度為 630mPa. s (25°C )，重均分子量為 37000。
[0036] 實施例2
[0037] 1)通隊并在攪拌狀態(tài)下向普通反應釜中投入4000分子量的聚氧化丙烯二醇20g、