一種聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物及其制備與應用
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領域，具體涉及一種聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物及 其制備與應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于具有比能量高、循環(huán)壽命長、單電池電壓高、自放電速率低、工作溫度范圍寬、 環(huán)境友好等優(yōu)點，鋰離子電池已被廣泛應用于手機、手提電腦等領域。以鋰離子電池為動力 電源的純電動汽車是新能源汽車領域里的一個重要發(fā)展方向，并已經(jīng)獲得了實際應用。然 而，鋰離子電池普遍存在安全性不高的問題，嚴重妨礙了其作為動力電池在電動汽車上的 廣泛應用，影響鋰離子電池安全性的因素有很多，其中，隔膜和電解液是兩個最重要的因 素。目前，最常用的鋰離子電池隔膜是聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜及聚乙烯-聚丙烯復合 微孔膜，這些隔膜不僅熱穩(wěn)定性差，易發(fā)生熱收縮，而且本身高度易燃，難以滿足動力電池 高安全性的要求。鋰離子電池電解液是鋰鹽(如:六氟磷酸鋰)溶解在碳酸酯類有機溶劑中 形成的溶液，而碳酸酯類有機溶劑大多沸點較低(一般低于100 °c)且高度易燃，因而極大地 降低了鋰離子電池的安全性。
[0003] 全固態(tài)高分子電解質(zhì)隔膜由于不存在微孔結(jié)構(gòu)且不使用有機溶劑，因此，由全固 態(tài)高分子電解質(zhì)隔膜制得的鋰離子電池比由傳統(tǒng)微孔隔膜/液態(tài)電解質(zhì)制得的鋰離子電池 的安全性要高得多。此外，全固態(tài)高分子電解質(zhì)鋰離子電池還具有幾何形狀任意化、薄型 化、無電解質(zhì)滲漏等優(yōu)點，是鋰離子電池技術(shù)未來發(fā)展的一個重要方向。聚氧化乙烯及含有 聚氧化乙稀結(jié)構(gòu)單元的共聚物是最典型的一類全固態(tài)高分子電解質(zhì)材料，自1973年Wright 等人發(fā)現(xiàn)聚氧化乙烯結(jié)構(gòu)中的氧原子可以與堿金屬離子形成絡合物且該絡合物具有離子 電導性以來，人們對聚氧化乙烯及其共聚物的鋰離子傳導特性進行了廣泛的研究。然而，到 目前為止，全固態(tài)高分子電解質(zhì)隔膜主要為含聚氧化乙烯結(jié)構(gòu)單元的脂肪族聚合物，它們 大多力學強度差，模量低，難以制成自支撐膜，熱穩(wěn)定性也不夠高，妨礙了其實際應用。與脂 肪族聚合物相比，芳香族高分子普遍具有力學強度高，模量高，熱穩(wěn)定性和阻燃性好等優(yōu) 點，非常適合用作全固態(tài)高分子電解質(zhì)的骨架結(jié)構(gòu)。文獻(Journal of Membrane Science 425-426(2013)105-112)報道了一種含聚氧化乙烯鏈段的聚醚砜共聚物，這種共聚物用雙 三氟甲磺酰亞胺鋰摻雜后所制得的全固態(tài)高分子電解質(zhì)隔膜具有良好的力學強度，但其鋰 離子電導率偏低。這是因為聚氧化乙烯鏈段是接在聚醚砜的主鏈上，為聚合物主鏈骨架的 一部分，聚氧化乙烯鏈段的運動性受到嚴重限制的緣故。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚 物，并將其應用在電池中作為電解質(zhì)隔膜。將聚氧化乙烯鏈段接枝在高度剛性的芳香族高 分子主鏈上，一方面由于聚氧化乙烯鏈段運動性的增加有利于提高鋰離子傳導率，另一方 面高度剛性的芳香族高分子主鏈有利于提高膜的力學性能。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] 本發(fā)明提供了一種聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物，其化學結(jié)構(gòu)式如下：
[0007]

[0008] 其中： .χ = -，-〇-或-S〇2-，R" =H 或- ，. (OCH2CH2 )mOCH3，m=4-45，η = 20-200。
[0009] 本發(fā)明還提供了上述聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物的制備方法，包括以下步 驟：
[0010] 步驟1、在氮氣或氬氣保護下，向干燥的反應瓶中分別加入聚乙二醇單甲醚和氯化 亞砜，將反應體系升溫至80°C，并在此溫度下反應1-10小時，然后再進一步升溫至110°C，并 在此溫度下反應0.5-5小時，反應結(jié)束后，將反應體系與負壓設備相連接，除去殘余的氯化 亞砜，收集產(chǎn)物氯封端聚乙二醇單甲醚;步驟2、在氮氣或氬氣保護下，向干燥的反應瓶中分 別加入聚苯并咪唑和有機溶劑，攪拌，使聚苯并咪唑完全溶解，然后向反應瓶中加入氫化鈉 或氫化鋰，將反應體系升溫至80°C，并在此溫度下反應1-20小時，再向反應瓶中滴加步驟1 中得到的氯封端聚乙二醇單甲醚的二甲亞砜溶液，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應1-20小時，冷卻至 室溫后，將反應體系緩慢倒入到去離子水中，析出的固體用去離子水洗滌，于真空下干燥， 制得聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物。
[0011] 進一步地，步驟1中的聚乙二醇單甲醚的分子量范圍為200-20000;聚乙二醇單甲 醚與氯化亞砜的摩爾比范圍為1:1~20。
[0012] 進一步地，步驟2中的聚苯并咪唑的化學結(jié)構(gòu)式如下：
[0013]
[0014] 其中
=-，-0-或-S〇2-。
[0015] 進一步地，步驟2中的有機溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲 基吡咯烷酮和二甲亞砜中的一種或多種。
[0016] 進一步地，步驟2中的聚苯并咪唑的質(zhì)量濃度為2-15% ;氫化鈉或氫化鋰與聚苯并 咪唑的摩爾比為0.1~2:1，氯封端聚乙二醇單甲醚與氫化鈉或氫化鋰的摩爾比為1~2:1。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物交聯(lián)膜的制備方法，包括 以下步驟：
[0018] 步驟1、根據(jù)上述制備方法制備聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物；
[0019] 步驟2、將鋰鹽電解質(zhì)、丁二腈和由上述步驟1制得的聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共 聚物溶解于有機溶劑中，然后澆鑄在潔凈的玻璃板上，置于鼓風烘箱中于60-100 °C下烘干， 將薄膜從玻璃板上揭下，放在真空烘箱中于80 °C下干燥10-30小時，制得鋰鹽摻雜聚苯并咪 唑-聚乙二醇接枝共聚物交聯(lián)膜。
[0020] 進一步地，上述步驟2中的鋰鹽電解質(zhì)包括雙(三氟甲磺酰亞胺)鋰、三氟甲磺酸鋰 和高氯酸鋰中的一種或幾種，有機溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基 吡咯烷酮和二甲亞砜中的一種或多種。
[0021 ] 進一步地，上述步驟2中的鋰鹽電解質(zhì)中的鋰元素與聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共 聚物中的聚乙二醇側(cè)鏈所含氧元素的摩爾比為1:3-18,丁二腈與聚苯并咪唑-聚乙二醇接 枝共聚物的質(zhì)量比為1:1~10;聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物在有機溶劑中的質(zhì)量濃度 為2-15% 〇
[0022]本發(fā)明還提供了根據(jù)上述制備方法制備得到的聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物 交聯(lián)膜在電池中作為電解質(zhì)隔膜的應用。
[0023]本發(fā)明所提供的聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物電解質(zhì)隔膜其制備工藝簡單， 反應條件溫和，具有良好的機械強度、很高的熱穩(wěn)定性、出色的阻燃性和較高的鋰離子電導 率，在鋰離子電池等領域有著潛在的應用前景。
[0024]以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明，以充分說明本發(fā)明的目的、技術(shù)特征和 技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明較優(yōu)實施例中的聚苯并咪唑-聚乙二醇接枝共聚物的合成路線；
[0026]圖2是本發(fā)明較優(yōu)實施例中的聚乙二醇鏈段平均分子量為350的聚（2,2'-(4,4'_ 氧二亞苯基)-5，5 雙苯并咪唑)-聚乙二醇接枝共聚物的核磁共振譜圖；
[0027]圖3是本發(fā)明較優(yōu)實施例中所合成的聚（2,2'_(4,4' -氧二亞苯基)_5，5' -雙苯并 咪唑)_聚乙二醇接枝共聚物的氫核磁共振譜圖；
[0028]圖4是鋰離子電導率的溫度依賴關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明進行進一步描述。
[0030] 實施例1:氯封端聚乙二醇單甲醚的合成
[0031] 在氮氣或氬氣保護和磁力攪拌下，向500mL干燥的三頸瓶中加入75g平均分子量為 350的聚乙二醇單甲醚，加熱至80 °C，向反應瓶中滴加15mL氯化亞砜，控制滴加速率為2秒/ 滴，滴加完畢后，繼續(xù)反應4小時，然后將反應溫度升至110°C，繼續(xù)反應1小時，將反應瓶接 到負壓裝置上，除去過量的氯化亞砜，冷卻至室溫，收集產(chǎn)物，制得平均分子量約為1000的 氯封端聚乙二醇單甲醚。
[0032] 選用不同平均分子量的聚乙二醇單甲醚原料和上述相同的條件，可以合成其它分 子量的氯封端聚乙二醇單甲醚。
[0033] 圖2是所合成的平均分子量約為1000的氯封端聚乙二醇單甲醚的氫核磁共振譜 圖，各峰的歸屬已經(jīng)在圖中標明，與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)一致。
[0034]實施例2:-種聚乙二醇鏈段平均分子量為1000的聚（2,2'-(4，4'_氧二亞苯基)_ 5，5 雙苯并咪唑)-聚乙二醇接枝共聚物的合成
[0035] 在氮氣或氬氣保護下，向500mL干燥的三頸瓶中加入4.0g(0.02