一種用于橡膠填料的復(fù)合石墨烯凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及石墨稀材料領(lǐng)域，具體涉及用于橡膠填料的石墨稀材料，特別是涉及 一種用于橡膠填料的復(fù)合石墨烯凝膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠是具有可逆形變的高彈性聚合物材料，在室溫下富有彈性，在受外力作用發(fā) 生變形，具有迅速復(fù)原的能力，并具有較佳的物理力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。隨著我國機械化 水平的提高以及新材料的應(yīng)用，橡膠行業(yè)不斷與相關(guān)領(lǐng)域相互滲透，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于冶金、 航空、航天、港口、汽車、紡織、輕工、工程機械、礦山、石油、建筑、海洋、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的 橡膠制品不耐候、不經(jīng)用、耐摩擦性能低、容易龜裂、拉伸強度差，使得橡膠制品的使用壽命 短、成本較高。因此，需要在橡膠制品中添加填料提高橡膠的綜合性能。
[0003] 目前在橡膠工業(yè)中，用量最大、最通用的填料是納米級的炭黑和白炭黑。然而這兩 種材料價格昂貴、制備能耗高且耐摩擦性能不夠，完全不能滿足我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的低 碳環(huán)保的要求。橡膠工業(yè)中還大量使用亞微米和微米級的非金屬礦物材料作填充劑，用量 最大的有陶土和碳酸鈣、其余還有白云石、硅灰石、滑石、冰晶石、葉臘石、重晶石等，這些填 料加入橡膠中基本上以降低成本為目的，對強度貢獻(xiàn)微乎其微。因此，尋求能夠替代傳統(tǒng)填 料的新型高效增強填料是當(dāng)前橡膠工業(yè)所面臨的重點和難點之一。
[0004] 石墨稀是2004年英國曼徹斯頓大學(xué)的Geim和Novoselov從石墨材料中通過 膠帶剝離得到的具有單層碳原子層的二維材料，是目前世界上最薄也是最堅硬的納米材 料。石墨烯具有很高的強度，碳原子之間的強大作用力使其成為目前力學(xué)強度已知最高的 材料，它具有獨特優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等性能，在能源、電子材料、生物醫(yī)學(xué)以及環(huán)境保 護等諸多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。目前已有將石墨烯用于橡膠填料的相關(guān)報道，其中氧化石墨 烯或還原氧化石墨烯由于表面存在大量含氧官能團，使得其與水和常用的有機溶劑具有更 好的相容性且片與片之間的范德華力減弱，減小了聚集作用。目前，氧化石墨烯已作為補強 填料添加到橡膠材料中，提高橡膠的導(dǎo)電性、耐摩擦及力學(xué)強度。
[0005] 中國專利公開號CN 103289138A公開了一種高導(dǎo)電橡膠復(fù)合材料及其制備方法， 首先通過在氧化石墨烯表面鍍銀制得高導(dǎo)電填料，然后與橡膠水乳液共混使鍍銀氧化石墨 烯以單片層或極少量納米片層分散在橡膠基體中，然后采用原位熱壓還原方法將氧化石墨 烯還原為石墨烯，形成石墨烯片層包裹著膠乳粒子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。得到的復(fù)合材料在較低的 填充量下即具有很高的電導(dǎo)率，導(dǎo)電逾滲值低。
[0006] 中國專利公開號CN 102532629A公開了完全剝離的氧化石墨烯/橡膠納米復(fù)合材 料的制備方法，采用超聲波或者研磨方式將氧化石墨均勻分散在聚合物膠乳中，然后在膠 乳中通入還原劑進行原位還原，使氧化石墨還原為石墨烯，從而得到穩(wěn)定的聚合物/石墨烯 復(fù)合乳液，再經(jīng)過破乳、凝聚、干燥，得到聚合物/石墨烯復(fù)合母料。
[0007] 中國專利公開號CN 105348577A公開了一種用氧化石墨烯和膨潤土改性橡膠的制 備方法，將膨潤土通過表面活性劑進行有機改性，加入到氧化石墨烯水溶液中超聲分散，得 到氧化石墨烯/膨潤土水溶液，加入到橡膠乳液中復(fù)合形成改性橡膠，使橡膠的強度、耐磨 性及氣體阻隔性能大大增加。
[0008] 目前，應(yīng)用在橡膠添加劑中的石墨烯材料大部分為采用化學(xué)氧化法制備的氧化石 墨烯，其制備工藝相對復(fù)雜、制備成本較高、所用化學(xué)試劑大多對環(huán)境有危害，難以滿足低 成本綠色制備及應(yīng)用的需要。如果將石墨烯直接用于橡膠基體中，會存在分散性差、易團聚 的缺點，影響橡膠基體的力學(xué)強度，雖然有一些方法可以抑制石墨烯團聚的發(fā)生，但需要添 加價格較為昂貴的小分子穩(wěn)定劑或使用特殊有機溶劑等，使石墨烯的應(yīng)用受到限制。因此 本發(fā)明的目的是采用機械剝離的方法制備一種易于分散的復(fù)合石墨烯凝膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種用于橡膠填料的復(fù)合石墨烯凝膠及其制備 方法。該復(fù)合石墨烯凝膠以石墨粉為主要原料，以有機相變材料為輔助剝離劑，在水性膠黏 劑的粘結(jié)作用下通過研磨剝片機剝離制備成石墨烯，與多孔淀粉復(fù)合凝膠化，使石墨烯均 勾分散在多孔淀粉的孔洞中，提尚石墨稀的穩(wěn)定性，減少石墨稀的團聚，使石墨稀在橡膠基 材中具有良好的分散性和相容性，克服了直接使用石墨烯易團聚的缺陷，可直接添加到橡 膠基材中使用，無需分散處理，提高石墨烯在橡膠領(lǐng)域中的利用率。
[0010] 本發(fā)明進一步提供一種用于橡膠填料的復(fù)合石墨烯凝膠的制備方法該。以研磨剝 片機為機械剝離設(shè)備，利用有機相變材料的液固相變發(fā)生的體積收縮，使石墨層間距離增 大，形成插層石墨，利用膠黏劑的粘結(jié)作用將插層石墨剝離形成石墨烯，然后加入到多孔淀 粉溶液中，混合凝膠化，形成復(fù)合石墨烯凝膠。為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種用于橡膠填料的復(fù)合石墨烯凝膠，其特征在于包括如下重量份原料制備而成： 石墨粉 60~75份； 有機相變材料 10~15份； 水性膠黏劑 5~10份； 多孔淀粉 10~30份； 分散劑 1~5份； 其中所述的有機相變材料為棕櫚酸、月桂酸、硬脂酸、正葵酸中的至少一種;所述的水 性膠黏劑為丙烯酸膠、乳納米二氧化硅和三乙胺按質(zhì)量比為3:0.5~1:0.01~0.1組成。
[0011] 所述的石墨粉為鱗片石墨、膨脹石墨、熱裂解石墨、高取向石墨、氧化石墨中的至 少一種。
[0012] 優(yōu)選的所述多孔淀粉是由植物淀粉通過酶解反應(yīng)形成的，其平均孔徑為1~10nm。
[0013] 所述的分散劑為萘磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽中的至少一種。
[0014] -種用于橡膠填料的復(fù)合石墨烯凝膠，由如下方法制備： (1) 將10~15重量份的有機相變材料加入反應(yīng)釜中，在60~80°C條件下，攪拌速度為100 ~500r/min，攪拌10~20 min，使有機相變材料完全熔融，將60~75重量份的石墨粉加入到熔 融的相變材料中，以500~800r/min的速度繼續(xù)攪拌30~60min，使有機相變插入石墨粉的層 間，冷卻至室溫，得到插層石墨;其中所述的多孔淀粉與水的重量比為1:0.3~0.8; (2) 將步驟(1)得到的插層石墨加入研磨剝片機中，通過輔料加入口噴入5~10重量份的 水性膠黏劑，設(shè)置攪拌速度為500~lOOOrpm，利用介質(zhì)與石墨物料相互摩擦形成的剪切力的 剝磨作用，及其膠黏劑的粘結(jié)作用，使插層石墨剝離形成石墨烯； (3) 將10~30重量份的多孔淀粉加入水中，放入高速混合攪拌機中，加熱升溫至60~100 。(：，以300~800r/min攪拌10~15min，使多孔淀粉糊化，加入1~5重量份的分散劑繼續(xù)攪拌10~ 20min;將步驟(2)得到的石墨稀加入到步驟(3)中，繼續(xù)攪拌10~40min，使石墨稀均勾分布 在多孔淀粉的孔洞中，得到石墨烯/淀粉混合凝膠； (4) 將步驟(3)得到的混合凝膠送入雙螺桿擠出機中進行擠出造粒，即得一種用于橡膠 填料的復(fù)合石墨稀凝膠。
[0015] 本發(fā)明制備的復(fù)合石墨烯凝膠作為橡膠填料應(yīng)用于橡膠領(lǐng)域，使用方法是直接添 加到橡膠基材中，添加量為橡膠質(zhì)量的0.5%~5%。
[0016] 本發(fā)明一種用于橡膠填料的復(fù)合石墨烯凝膠及其制備方法，以石墨粉為主要原 料，以有機相變材料為輔助剝離劑，利用有機相變材料的液固相變發(fā)生的體積收縮，使石墨 層間距離增大，形成插層石墨，在水性膠黏劑的粘結(jié)作用下通過研磨剝片機剝離制備成石 墨烯;將所得石墨烯分散在多孔淀粉溶液中，使石墨烯均勻分布在多孔淀粉的孔洞中，提高 石墨烯的穩(wěn)定性，防止石墨烯的團聚，凝膠處理形成石墨烯復(fù)合凝膠。本發(fā)明制備的復(fù)合石 墨烯凝膠解決了石墨烯在橡膠基材中易團聚、難分散的問題，且本發(fā)明采用機械剝離法制 備石墨烯，工藝簡單，成本低，易于石墨烯在橡膠中的大規(guī)模應(yīng)用。
[0017] 將本發(fā)明復(fù)合石墨烯凝膠添加到硅橡膠材料中，添加量為硅橡膠材料的2%，經(jīng)高 速分散混合得到改性硅橡膠材料，其性能遠(yuǎn)高于同添加量的炭黑和直接添加石墨烯，其主 要性能對比如表1所示。
[0018] 表1:
本發(fā)明一種用于橡膠填料的復(fù)合石墨烯凝膠及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出 的特點和優(yōu)異的效果在于： 1、利用有機相變插層剝離石墨，通過水性膠黏劑的粘結(jié)作用在剝片機的剪切作用下將 石墨剝離制備成石墨烯，與多孔淀粉混合形成復(fù)合凝膠，提高了石墨烯在橡膠基材中的分 散性。
[0019] 2、采用機械剝離的方法制備石墨烯，降低制備成本，且制備過程無環(huán)境污染，產(chǎn)量 尚，制備的石墨稀結(jié)構(gòu)缺陷小，性能優(yōu)異，提尚石墨稀填料在橡膠基材中的利用率，降低石 墨烯在橡膠中的應(yīng)用成本。
[0020] 3、本發(fā)明產(chǎn)品使用方便，可直接用于橡膠基材，無需分散處理，推動了石墨烯材料 在橡膠領(lǐng)域中的應(yīng)用，具有顯著的市場應(yīng)用價值。
【具體實施方式】
[0021] 以下結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細(xì)的闡述，并不限制于本發(fā)明。在不脫離 本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或改 進，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0022] 實施例1 用于橡膠填料的復(fù)合石墨烯凝膠，其特征在于包括如下重量份原料制備而成:鱗片石 墨60份;棕櫚酸10份;水性膠黏劑5份;多孔淀粉10份;萘磺酸鹽1份，其中所述的水性膠黏劑 為丙烯酸膠、乳納米二氧化硅和三乙胺按質(zhì)量比為3:0.5:0.01組成。
[0023] 用于橡膠填料的復(fù)合石墨烯凝膠由如下方法制備而成： (1) 將10重量份的棕櫚酸加入反應(yīng)釜中，在80°C條件下，攪拌速度為300r/min，攪拌15 min，使有機相變材料完全熔融，將60重量份的鱗片石墨加入到熔融的相變材料中，以600r/ min的速度繼續(xù)攪拌40min，使有機相變插入石墨粉的層間，冷卻至室溫，得到插層石墨； (2) 將步驟（1)得到的插層石墨加入研磨剝片機中，通過輔料加入口噴入5重量份的水 性膠黏劑，設(shè)置攪拌速度為500~lOOOrpm，利用介質(zhì)與石墨物料相互摩擦形成的剪切力的剝 磨作用，及其膠黏劑的粘結(jié)作用，使插層石墨剝離形成石墨烯； (3) 將10重量份的多孔淀粉加入水中，放入高速混合攪拌機中，加熱升溫至80°C，以 800r/min攪拌lOmin，使多孔淀粉糊化，加入1重量份的萘磺酸鹽繼續(xù)攪拌lOmin;將步驟(2) 得到的