具有高熔體流動的低排放丙烯均聚物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種具有降低的排放量的新型丙締均聚物，及其制造和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙締使用在很多應(yīng)用中。聚丙締的性質(zhì)必須根據(jù)其終端應(yīng)用相應(yīng)地定制。例如， 一些終端應(yīng)用要求非常堅硬的材料。此外，目前聚合物處理器想要獲得低排放的材料W滿 足監(jiān)管機構(gòu)W及消費者持續(xù)上升的需求。
[0003] 通常采用吸附添加劑來獲得低排放值。例如在W02011/023594中，采用S聚氯胺來 獲得具有降低的排放值的聚合物材料。在W092/13029A1中，為了同樣的目的采用沸石。采用 吸收添加劑粒子的運些解決方案的兩個缺點是抗氧化劑的平行吸收和對于薄膜應(yīng)用和纖 維應(yīng)用的不適用性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種相當堅硬并W其低排放為特征的聚合物材料。
[0005] 本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，丙締均聚物必須用含有不屬于鄰苯二甲酸醋類別的內(nèi)部給體(ID)的 齊格勒-納塔催化劑來制備。使用運樣的催化劑，可W制備具有優(yōu)異剛性和低排放值的丙締 均聚物。
[0006] 因此，本發(fā)明設(shè)及一種丙締均聚物，具有
[0007] (a)75.0至500克/10分鐘范圍內(nèi)的根據(jù)ISO 1133測量的烙體流動速率MFR2(230 °(：/2.1化旨）；和
[000引 （b)由Uc-NMR測定的大于90.0%的五單元組等規(guī)度(mmn皿）；
[0009] 其中進一步地
[0010] (C)所述丙締均聚物滿足不等式(I)
[0011] VOC< (MFRxO.08)+201.0 [0012] 其中
[OOK] VOC是根據(jù)VDA278:2002巧慢的丙締均聚物的揮發(fā)性有機化合物(VOC)的量[Wppm 計];和
[0014] MFR是根據(jù)IS01133現(xiàn)慢的丙締均聚物的烙體流動速率MFR2(230°C/2.16kg)，和
[0015] (d)優(yōu)選地，丙締均聚物具有等于或大于160°C的烙融溫度化。
[0016] 在一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物具有等于或低于21化pm的根 據(jù)VDA 278:2002測量的VOC值。
[0017] 對于VOC值附加地或可選地，根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物也可W其FOG值為特征。因 此優(yōu)選的是，丙締均聚物滿足不等式(II)
[0018] FOG< (MFRxl.26)+350.0
[0019] 其中
[0020] FOG是根據(jù)VDA 278:2002測量的丙締均聚物、優(yōu)選地為丸料形式的丙締均聚物的 霧化(f Ogg ing)化合物(FOG)的量[W ppm計];和
[0021] MFR是根據(jù)ISO 113測量的丙締均聚物的烙體流動速率MFR2(230°C/2.1化g)。
[0022] 在一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物具有不大于58化pm的根據(jù) VDA278:2002 測量的 FOG 值。
[0023] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物具有等于或大于114°C的結(jié)晶溫度。
[0024] 在另一優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物具有至少1.8重量％、優(yōu)選地 在1.8至5.5重量％范圍內(nèi)的根據(jù)ISO 16152(25°C)測定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
[0025] 特別優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物具有由I3C-NMR光譜測定的等于或低于 0.4摩爾％的2，1赤式區(qū)域缺陷和/或大于93.0%的五單元組等規(guī)度(mmmm)。
[0026] 進一步優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物具有至少ISOOMI^的在23°C下根據(jù) IS0527-U十字頭速度Imm/min)測量的拉伸模量。
[0027] 本發(fā)明還設(shè)及一種包含如在本文中描述的丙締均聚物的制品。
[0028] 本發(fā)明還設(shè)及如在本文中定義的丙締均聚物的制造，其中所述丙締均聚物是在W 下的存在下使丙締聚合而獲得的
[0029] (a)齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)，包含IUPAC的第4至第6族過渡金屬化合物(TC)、第 2族金屬化合物(MC)和內(nèi)部給體(ID)，其中所述內(nèi)部給體(ID)是非鄰苯二甲酸化合物，優(yōu)選 為非鄰苯二甲酸醋；
[0030] (b)任選地，助催化劑(Co);和
[0031] (C)任選地，外部給體化D)。
[0032] 特別優(yōu)選的是
[0033] (a)內(nèi)部給體（ID)選自任選取代的丙二酸醋類、馬來酸醋類、班巧酸醋類、戊二酸 醋類、環(huán)己締-1,2-二簇酸醋類、苯甲酸醋類和衍生物類和/或其混合物，優(yōu)選地內(nèi)部給體是 巧康酸醋；
[0034] 和/或
[0035] (b)助催化劑(Co)與外部給體化D)的摩爾比[Co/邸]是5至45。
[0036] 在一個優(yōu)選的實施方案中，所述丙締均聚物是在包含至少兩個反應(yīng)器(Rl)和(R2) 的連續(xù)聚合方法中制備的，在所述第一反應(yīng)器(Rl)中制備第一丙締均聚物級分化-PPl)，并 且隨后將第一丙締均聚物級分化-PPl)轉(zhuǎn)移至所述第二反應(yīng)器(R2)中，在所述第二反應(yīng)器 (R2)中在第一丙締均聚物級分化-PPl)的存在下制備第二丙締均聚物級分化-PP2)，其中采 用如上定義的催化劑并且W下對該催化劑進行更詳細的定義。
【具體實施方式】
[0037] 下面詳細描述本發(fā)明。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的表述"丙締均聚物"設(shè)及一種基本上由丙締單元構(gòu)成的聚丙締，即由 至少99.0重量％、更優(yōu)選為至少99.5重量％、還更優(yōu)選為至少99.8重量％ (如至少99.9重 量％)的丙締單元構(gòu)成。在另一實施方案中僅能檢測到丙締單元，即只有丙締已被聚合。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物的一個要求是其烙體流動速率。因此，丙締均聚物具有 75.0至500克/10分鐘范圍內(nèi)、優(yōu)選為79.0至400克/10分鐘范圍內(nèi)、更優(yōu)選為80.0至350.0 克/10分鐘范圍內(nèi)（如81.0至300克/10分鐘）的根據(jù)ISO 1133測量的烙體流動速率MFR2(230 。(:/2.1 化 g)。
[0040] 尤其是丙締均聚物W其低排放量為特征。相對于本領(lǐng)域中已知的丙締均聚物，所 述排放量在特定的分子量下相比于已知產(chǎn)品是相當?shù)偷?。因此，丙締均聚物滿足不等式 (I)，更優(yōu)選為不等式(la)，
[0041] VOC< (MFRxO.08)+201.0 (I)
[0042] VOC< (MFRxO.08)+170.0 (Ia)
[0043] VOC < (MFRxO.08)+150.0 (扣）
[0044] VOC< (MFRxO.08)+135.0 (Ia)
[0045] 其中
[0046] VOC是根據(jù)VDA278:2002測量的丙締均聚物、優(yōu)選地為丸料形式的丙締均聚物的揮 發(fā)性有機化合物(VOC)的量[Wppm計];和
[0047] MFR是根據(jù)IS0113測量的丙締均聚物的烙體流動速率MFR2(230°C/2.1化g)。
[004引優(yōu)選地，根據(jù)VDA278: 2002測量的丙締均聚物的揮發(fā)性有機化合物(VOC)的量為等 于或低于215ppm，更優(yōu)選地為等于或低于18化pm，如等于或低于16化pm。
[0049] 如W下詳細定義對丸料測量VOC值。然而對板料測量的VOC值和現(xiàn)有技術(shù)相比也有 所減少(參見示例）。
[0050] 對于VOC值附加地或可選地，根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物優(yōu)選地滿足不等式(II)，更 優(yōu)選為不等式(IIa)，還更優(yōu)選為不等式(IIb)，
[0051] FOG< (MFRxl.26)+350.0 (II)
[0052] FOG< (MFRxl.26)+330.0 (IIa)
[0053] FOG < (MFRxl. 26)+320.0 (1扣）
[0054] 其中
[0055] FOG是根據(jù)VDA 278:2002測量的丙締均聚物、優(yōu)選地為丸料形式的丙締均聚物的 霧化化合物(FOG)的量[Wppm計];和
[0化6] MFR是根據(jù)IS0113測量的丙締均聚物的烙體流動速率MFR2(23(TC/2.1化g)。
[0057] 優(yōu)選地，根據(jù)VDA278: 2002測量的丙締均聚物的霧化化合物（FOG)的量不大于 59化pm,更優(yōu)選地不大于58化pm。
[0058] 如W下詳細定義對丸料測量FOG值。然而對板料測量的VOC值和現(xiàn)有技術(shù)相比也有 所減少(參見示例）。
[0059] 丙締均聚物W微觀結(jié)構(gòu)被進一步定義。
[0060] 優(yōu)選地丙締均聚物是全同立構(gòu)的。由此，優(yōu)選的是丙締均聚物具有由I3C-NMR光譜 測定的相當高的五單元組濃度(mmmm% )，即大于93.0%，更優(yōu)選地大于93.5% (如大于93.5 至97.5% )，還更優(yōu)選地至少95.0% (如在95.0至97.5%的范圍內(nèi)）。
[0061] 丙締均聚物的另一特征為聚合物鏈中少量的丙締錯插，運表明了丙締均聚物是在 齊格勒-納塔催化劑的存在下、優(yōu)選地在如W下更詳細定義的齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)的 存在下制備的。因此，丙締均聚物優(yōu)選地W由I 3C-醒R光譜測定的少量，即等于或低于0.4摩 爾％、更優(yōu)選地等于或低于0.2摩爾％ (如不大于0.1摩爾％ )的2,1-赤式區(qū)域缺陷為特征。 在特別優(yōu)選的實施方案中檢測不到2,1-赤式區(qū)域缺陷。
[0062] 優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物W相當高的冷二甲苯可溶物(XCS)含量為特 征，即W至少為1.8重量％ (如至少為2.0重量％ )的二甲苯冷可溶物(XCS)為特征。因此，丙 締均聚物優(yōu)選地具有在1.8至5.5重量％范圍內(nèi)、更優(yōu)選在2.0至5.0重量％范圍內(nèi)、還更優(yōu) 選在2.2至5.0重量％范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
[0063] 二甲苯冷可溶物(XCS)的量還表明丙締均聚物優(yōu)選地不含任何彈性體聚合物組 分，如乙締丙締橡膠。換言之，丙締均聚物不應(yīng)該為多相聚丙締，即由彈性體相分散在其中 的聚丙締基體構(gòu)成的體系。運些體系W相當高的二甲苯冷可溶物含量為特征。
[0064] 二甲苯冷可溶物(XCS)的量還表明丙締均聚物優(yōu)選地不含有形成作為用于提高機 械性能的第二相的夾雜物的彈性體(共)聚合物。含有作為第二相插入的彈性體(共)聚合物 的聚合物將在相比之下被稱為多相的并且優(yōu)選不是本發(fā)明的一部分。第二相或所謂的夾雜 物的存在是例如通過高分辨率顯微鏡(如電子顯微鏡或原子力顯微鏡），或者通過動態(tài)力學(xué) 熱分析(DMTA)可見的。具體地，在DMTA中多相結(jié)構(gòu)的存在可通過至少兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度的存在來識別。
[0065] 因此，優(yōu)選的是，低于-30°C時，優(yōu)選地低于-25°C時，更優(yōu)選地低于-20°C時，根據(jù) 本發(fā)明的丙締均聚物不具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0066] 另一方面，在一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的丙締均聚物具有在-12°C到5 °C范圍內(nèi)，更優(yōu)選為-10°C到