使用部分氧化生產(chǎn)甲醇的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本申請公開了用于生產(chǎn)甲醇的方法和系統(tǒng)，其采用了蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化(SMR)和/或自熱(ATR)合成氣生產(chǎn)系統(tǒng)，以及部分氧化系統(tǒng)。在甲醇生產(chǎn)方法中的用于生產(chǎn)合成氣的雙模系統(tǒng)和方法通過使用基于部分氧化的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)作為合成氣的獨立來源優(yōu)化了甲醇設(shè)備的效率和生產(chǎn)力。可配置所公開的方法和系統(tǒng)作為對現(xiàn)有甲醇生產(chǎn)設(shè)施的改型或作為成套設(shè)備將其配置在新構(gòu)造的甲醇生產(chǎn)設(shè)施內(nèi)。
【專利說明】使用部分氧化生產(chǎn)甲醇的方法和系統(tǒng) 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及生產(chǎn)甲醇的方法和系統(tǒng)，其中將烴進料流的部分氧化或自熱轉(zhuǎn)化結(jié)合 在所述方法和系統(tǒng)內(nèi)。
[0002] 背景 甲醇生產(chǎn)方法通常包括在提高的溫度和壓力下將包含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的壓 縮合成氣導向甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)堆，其含有甲醇合成催化劑例如銅和鋅氧化物催化劑的一個或 更多個床。在所述合成氣中的一氧化碳和二氧化碳與氫氣反應(yīng)以橫跨所述催化劑形成甲 醇。通常在環(huán)管內(nèi)操作所述甲醇合成方法，其中一部分的壓縮合成氣轉(zhuǎn)換成甲醇(各自經(jīng)過 所述甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)堆）。將大部分的未轉(zhuǎn)換的氣體回收至甲醇轉(zhuǎn)換器。吹掃一小部分以阻止 惰性氣體例如氮氣、氬和甲烷的積聚。通過冷卻甲醇產(chǎn)物氣體流至低于甲醇的露點的溫度 來回收甲醇產(chǎn)物，從而冷凝出包含粗甲醇和水的產(chǎn)物組合物，并且經(jīng)由甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)堆回 收剩余氣體。通常使在甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)堆中生產(chǎn)的粗甲醇和水在排出儲罐或"閃蒸"器中降 壓。由于大部分的粗甲醇含有一系列包括較高級醇的雜質(zhì)，必須純化粗甲醇以去除這類雜 質(zhì)，從而生產(chǎn)化學級質(zhì)量的甲醇。用于甲醇純化的優(yōu)選技術(shù)為蒸餾法。
[0003] 用于甲醇合成的合成氣的特征通常在于化學計量比(H2 - C02)/(C0 + C02)，其 通常被稱為模數(shù)或化學計量數(shù)，其中H2、C02和C0分別表示氫氣、二氧化碳和一氧化碳在合 成氣中的摩爾分數(shù)。約2.0的模數(shù)定義了用于生產(chǎn)甲醇的合成氣的期望的化學計量比。在甲 醇生產(chǎn)中的合成氣的其它重要性質(zhì)包括一氧化碳與二氧化碳的比率以及在合成氣中惰性 氣體的濃度。高的一氧化碳與二氧化碳的比率通常增加甲醇形成的反應(yīng)速率以及可達到的 單程轉(zhuǎn)化率，而同時減少了水的形成，由此降低了催化劑的減活率。在合成氣中的高濃度的 惰性氣體例如甲烷、氬氣、氮氣等通常降低了活性反應(yīng)物的分壓。由于甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)為放熱 的，較低的溫度有利于合成氣向甲醇的轉(zhuǎn)化。壓力也會影響甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中增加壓力也 會有利于甲醇的形成。 在許多甲醇生產(chǎn)設(shè)施中，通常使進入的壓縮合成氣與回收的未反應(yīng)的氣體流混合以形 成合成氣流，其被供應(yīng)至甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)堆?？纱祾咭徊糠治捶磻?yīng)的氣體流以阻止惰性氣體 在甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)堆中的積聚。吹掃流的量通常在總的未反應(yīng)的氣體流的1%至10%的范圍內(nèi) 任意地變化并且通常依賴于惰性氣體在進入的合成氣中的量，其中較高水平的惰性氣體一 般需要較多的吹掃流和較低水平的惰性氣體一般需要較少的吹掃流。 一些現(xiàn)有技術(shù)的吹掃流的用途包括在吹掃流中使用氫氣和/或甲烷逃逸(slip)作為進 料或燃料源，其將被使用在前端蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化(SMR)法、部分氧化(POx)法、自熱轉(zhuǎn)化(ATR) 法。其它現(xiàn)有技術(shù)已建議從吹掃流回收氫氣并且將回收的氫氣與合成氣混合以改善用于甲 醇生產(chǎn)的合成氣的模數(shù)。
[0004] 如本文中所使用的，蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化(SMR)為包括甲烷和輕質(zhì)烴的天然氣的催化轉(zhuǎn) 化至含有氫氣和一氧化碳的合成氣(通過與蒸汽反應(yīng)）。所述反應(yīng)為吸熱的，因此需要大量 的能量輸入。在高溫下在燒結(jié)爐內(nèi)的填充有催化劑的管內(nèi)實施蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化法。所用的蒸 汽的量超過反應(yīng)化學計量的需要，如所需地阻止催化劑的焦化。在蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化中沒有使 用氧氣。 另一方面，部分氧化為非催化的方法，其中使亞化學計量的量的氧氣與天然氣反應(yīng)，在 高溫下產(chǎn)生蒸汽和二氧化碳。剩余的甲烷通過與高溫蒸汽和二氧化碳的反應(yīng)而轉(zhuǎn)化產(chǎn)生合 成氣。原則上，可在不添加任何蒸汽的情況下進行部分氧化反應(yīng)。自熱轉(zhuǎn)化為部分氧化法的 變型，但其使用催化劑以允許在比部分氧化法更低的溫度下發(fā)生轉(zhuǎn)化。通常需要適量的蒸 汽以阻止催化劑焦化。
[0005] 許多合成氣生成方法還采用預轉(zhuǎn)化(pre-reforming)和二段轉(zhuǎn)化。當原料含有顯 著量的重質(zhì)烴時，通常在SMR和ATR法之前進行預轉(zhuǎn)化步驟。如在本領(lǐng)域中一般已知的，預轉(zhuǎn) 化為催化劑基方法，其使高級烴轉(zhuǎn)化為甲烷、氫氣、一氧化碳和二氧化碳。包括在預轉(zhuǎn)化中 的反應(yīng)通常為吸熱的。絕熱運作大部分的預轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，和因此預轉(zhuǎn)化的原料離開時的溫 度比原料進入預轉(zhuǎn)化反應(yīng)器時的溫度低。二段轉(zhuǎn)化法常規(guī)指的是進料來自SMR法的產(chǎn)物的 自熱轉(zhuǎn)化法。因此，向二段轉(zhuǎn)化法的進料主要為來自SMR的合成氣。取決于最終的應(yīng)用，一些 天然氣可繞過SMR法并直接被引入二段轉(zhuǎn)化法。同樣地，當在SMR法之后進行二段轉(zhuǎn)化法時， 可在較低的溫度下例如650°C至800°C相對850°C至950°C運作SMR。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的特征為生產(chǎn)包含甲醇的產(chǎn)物組合物的方法，所述方法包括以下步驟： (i) 通過在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化第一烴進料流和蒸汽，在蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化器(SMR)中或 在后跟自熱轉(zhuǎn)化器的蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化器中生產(chǎn)具有大于2.0模數(shù)的合成氣的第一氣流； (ii) 通過第二烴進料流的部分氧化或自熱轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)具有比合成氣的第一氣流的模 數(shù)小的模數(shù)的合成氣的第二氣流； (iii) 結(jié)合合成氣的第一氣流和合成氣的第二氣流以形成結(jié)合的合成氣流;以及 (iv) 在甲醇合成反應(yīng)器中使結(jié)合的合成氣產(chǎn)物流合成為包含甲醇的產(chǎn)物組合物。
[0007] 優(yōu)選地，合成氣的第二氣流具有在約1.4和2.0之間的模數(shù);小于約4.5體積百分比 且更優(yōu)選地小于約2.0體積百分比的甲烷逃逸；以及在約1.5和2.4之間的氫氣與一氧化碳 的比率。 導向甲醇合成反應(yīng)器的結(jié)合的合成氣流的模數(shù)優(yōu)選在約2.0至2.8之間。同樣地，優(yōu)選 地將來自甲醇合成段的全部或一部分吹掃氣體回收至SMR。在一些實施方案中，還可將一部 分的吹掃氣體回收至基于部分氧化的合成氣生成系統(tǒng)，以便與第二烴進料流混合，或作為 燃料燃燒以生成熱的氧氣流，其用于部分氧化或用作蒸汽發(fā)生或發(fā)電的燃料。
[0008] 用于生成合成氣的第二氣流的氧氣來源優(yōu)選為空氣分離設(shè)備，其使用深冷技術(shù)或 VPSA技術(shù)并且產(chǎn)生一定純度的氧氣，所述純度確保合成氣的第二氣流的惰性氣體含量可與 第一合成氣的惰性氣體含量相比，即比第一合成氣的惰性氣體含量高至多10 v〇l .%，且優(yōu) 選地小于或等于第一合成氣的惰性氣體含量。這通常用在85-95%范圍內(nèi)的氧氣純度來實 現(xiàn)。
[0009] 本發(fā)明另一方面的特征是增加來自現(xiàn)有設(shè)施(其生產(chǎn)包含甲醇的產(chǎn)物組合物）的 甲醇產(chǎn)量的方法，其中所述現(xiàn)有設(shè)施通過在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化第一烴進料流和蒸汽來生 產(chǎn)來自原有蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化器(SMR)或后跟自熱轉(zhuǎn)化器的結(jié)合的蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化器的合成氣的 第一氣流，，所述方法包括以下步驟： (i) 通過第二烴進料流的部分氧化或自熱轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)具有比合成氣的第一氣流低的 模數(shù)的合成氣的第二氣流； (ii) 結(jié)合合成氣的第一氣流和合成氣的第二氣流以形成結(jié)合的合成氣流，其具有比 第一合成氣流的模數(shù)更小的模數(shù);以及 (iv)在甲醇合成反應(yīng)器內(nèi)使結(jié)合的合成氣產(chǎn)物流合成為包含甲醇的產(chǎn)物組合物。 用于生成合成氣的第二氣流的氧氣來源優(yōu)選為空氣分離設(shè)備，其使用深冷技術(shù)或VPSA 技術(shù)并且產(chǎn)生一定純度的氧氣，所述純度確保第二合成氣的惰性氣體含量可與第一合成氣 的惰性氣體含量相比，即比第一合成氣的惰性氣體含量高至多10 vol .%，且優(yōu)選地小于或 等于第一合成氣的惰性氣體含量。這通常用在80-95%范圍內(nèi)的氧氣純度來實現(xiàn)。
[0010]調(diào)節(jié)在甲醇環(huán)管內(nèi)的吹掃速率，以便回收的未轉(zhuǎn)化的氣體流向甲醇轉(zhuǎn)化器的流速 可與在原有設(shè)施(不含第二合成氣流)中的回收速率相比。 附圖簡述 雖然本說明書以清楚指出了被
【申請人】視為他們的發(fā)明的主題的權(quán)利要求書作結(jié)束，但 相信，聯(lián)系附圖將更好地理解本發(fā)明，其中： 圖1為根據(jù)本發(fā)明的甲醇生產(chǎn)方法的示意性說明，所述方法采用基于部分氧化或自熱 轉(zhuǎn)化的合成氣生成系統(tǒng)以及常規(guī)的合成氣生成系統(tǒng)，（例如SMR，結(jié)合的轉(zhuǎn)化器，即后跟ATR 的SMR，等）； 圖2為根據(jù)本發(fā)明的基于部分氧化或自熱轉(zhuǎn)化的合成氣生成系統(tǒng)的實施方案的示意性 說明； 圖3為可用于本發(fā)明實踐中的熱氧氣發(fā)生器的示意性說明。
[0011] 為避免重復，在各圖中的一些共同元件使用了相同的數(shù)字，其中對這類元件的解 釋在圖與圖之間不會改變。
[0012] 詳述 在圖1中示出將基于部分氧化的合成氣生成系統(tǒng)結(jié)合到甲醇生產(chǎn)方法的優(yōu)選構(gòu)造和布 置。如從中可見的，供應(yīng)至甲醇合成和純化系統(tǒng)400的合成氣為結(jié)合的合成氣流390,其包含 合成氣產(chǎn)物流176(由含烴進料流182通過基于部分氧化或自熱轉(zhuǎn)化的合成氣生成系統(tǒng)100 產(chǎn)生)和合成氣流376(由含烴的進料流382通過常規(guī)合成氣生成系統(tǒng)300例如蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化 器（SMR)或結(jié)合的轉(zhuǎn)化器(后跟ATR的SMR)產(chǎn)生）。氧化劑流110含有用于在系統(tǒng)100中部分 氧化和/或自熱轉(zhuǎn)化的氧氣，并且具有20.9 vol.% (即空氣)直至80 vol.%或更高，甚至高 達99.5至100 vol.%的氧氣含量。當在系統(tǒng)300內(nèi)使用自熱轉(zhuǎn)化器時，氧化劑流210提供用于 自熱轉(zhuǎn)化器的氧氣。氧化劑流210具有20.9 vol.% (即空氣)直至100%的氧氣含量。
[0013]在該布置中，含烴進料流182被基于部分氧化或自熱轉(zhuǎn)化的合成氣生成系統(tǒng)100接 收，如本文所描述的。兩含烴進料流182和382可為獨立的氣流，它們的組成彼此相同或不 同，如所說明的，它們可源自共同的含烴進料流82。使用作為合成氣生成系統(tǒng)300的蒸汽甲 烷轉(zhuǎn)化器使在進料流382中的烴以常規(guī)方式與蒸汽302反應(yīng)并且輸入熱量(如304所表示的， 其包含燃料流和含氧的氣流例如空氣），因為蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)為吸熱的。該反應(yīng)同時生成 了合成氣流376和煙氣306。
[0014]在甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)堆405中通過已知技術(shù)將結(jié)合的合成氣流390合成為粗甲醇流 562,其可隨后在甲醇純化系統(tǒng)410中純化成具有較高純度的甲醇產(chǎn)物420。優(yōu)選地，通過與 包括甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)堆405和系統(tǒng)100和300的系統(tǒng)結(jié)合的方式進行較高純度甲醇的生產(chǎn)，如 在圖1中所示的。備選地，將粗甲醇流562輸送至沒有與反應(yīng)器405結(jié)合的設(shè)施，隨后在其中 處理所述粗甲醇流562以回收較高純度的甲醇，其可為最終產(chǎn)物或用于生產(chǎn)其它化學品或 液體燃料的前體。在另一備選方案中，將粗甲醇流562進料至反應(yīng)器或其它加工階段(例如 石油化工裝置的另一段），從而不必進行對較高純度的甲醇產(chǎn)物的回收。
[0015]為了提高甲醇設(shè)備的整體效率，通常將氣流390中的未反應(yīng)部分534經(jīng)由循環(huán)機或 壓縮機570回收至甲醇轉(zhuǎn)換反應(yīng)堆405。此外，從甲醇合成和純化系統(tǒng)400回收包含未反應(yīng) 的氫氣和甲烷逃逸的吹掃氣流430A、430B至常規(guī)合成氣生成系統(tǒng)300或基于部分氧化或自 熱轉(zhuǎn)化的合成氣生成系統(tǒng)100或它們兩者。這種特別的結(jié)合布置(在圖1中示意性示出的）最 適合于具有常規(guī)合成氣生產(chǎn)系統(tǒng)的基于現(xiàn)有天然氣的甲醇生產(chǎn)設(shè)備的改型，并且其中建造 基于部分氧化或自熱轉(zhuǎn)化的合成氣生成系統(tǒng)作為對現(xiàn)有甲醇生產(chǎn)設(shè)備的改型并且將其結(jié) 合在該設(shè)備中。
[0016] 系統(tǒng)100將在進料流182中的大部分的甲烷和高級烴轉(zhuǎn)化為合成氣產(chǎn)物流176,其 含有包括氫氣、一氧化碳(CO)、C〇2、H2〇以及未轉(zhuǎn)化的CH4的若干組分。 現(xiàn)轉(zhuǎn)向圖2，在其中示出了對根據(jù)本發(fā)明的基于部分氧化或自熱轉(zhuǎn)化的合成氣生成系 統(tǒng)100的一個實施方案的示意性說明。
[0017] 單元120表示反應(yīng)器，在其中烴進料流182可經(jīng)受部分氧化或自熱轉(zhuǎn)化。反應(yīng)器和 具體的進料條件的細節(jié)內(nèi)容可依賴于是否實施部分氧化或自熱轉(zhuǎn)化而不同，但對于本領(lǐng)域 的那些技術(shù)人員是熟悉的。
[0018] 待轉(zhuǎn)化的含烴進料流182優(yōu)選為天然氣但可為任何合適的可燃流體，其實例包括 甲烷、丙烷和焦爐煤氣，或含有可轉(zhuǎn)化烴的工業(yè)生產(chǎn)液流(process stream)。取決于供給壓 力，經(jīng)由壓縮機或閥布置(未示出）壓縮天然氣進料或使其降低至期望的壓力。由于天然氣 通常含有不可接受的高水平的硫物質(zhì)，并且其中其它進料材料含有不可接受的高水平的硫 物質(zhì)，因此需要脫硫以防止用于自熱轉(zhuǎn)化步驟和/或甲醇合成中的催化劑的中毒。為促進脫 硫，向進料流182添加少量的氫氣或含氫氣體191。隨后在熱交換器192(其作為燃料預加熱 器）中預加熱氣流182至約700°F。使所得熱氣流183在脫硫單元190中經(jīng)歷硫去除，所述脫硫 單元通常包括將硫物質(zhì)還原成H 2S的加氫處理裝置和使用材料像ZnO和/或CuO以去除H2S的 保護床。所述加氫處理步驟還使存在于含烴進料流中的任何烯烴飽和。由于天然氣通常含 有高級烴，其將在高溫下斷裂從而形成非期望的碳沉積物(其不利地影響基于催化劑的轉(zhuǎn) 化方法），使脫硫的天然氣進料流184與過熱蒸汽185混合，加熱至約900°F(例如熱交換器 194)并且在絕熱的預轉(zhuǎn)化器150內(nèi)預轉(zhuǎn)化，所述絕熱預轉(zhuǎn)化器將高級烴轉(zhuǎn)化為甲烷、氫氣、 一氧化碳和二氧化碳。預加熱通常在比預轉(zhuǎn)化器的進料更低的溫度下的預轉(zhuǎn)化的氣體186 至約1050°F(例如在熱交換器196中）和隨后輸送至單元120。當單元120為部分氧化單元時， 通常不需要添加過熱蒸汽、預轉(zhuǎn)化和預加熱，并且可將脫硫的進料流184直接進料至單元 120〇 雖然在圖1中沒有明確示出，但是，用來生成第一合成氣流376的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)300通常將包 括燃料預加熱器和脫硫單元。有可能增加這些單元的大小，除去預加熱器熱交換器192和脫 硫單元190,并且直接將脫硫的天然氣184提供至單元120用于生成第二合成氣流176。針對 當生成合成氣的第二氣流176以增加現(xiàn)有設(shè)施的甲醇產(chǎn)量時的情況，可能不需要分開的燃 料預加熱器和脫硫器，因為這些單元的設(shè)計余量可供給與含烴進料流182有關(guān)的額外流量。
[0019]部分氧化包括在烴(例如天然氣或甲烷)和氧化劑(例如空氣，具有高于空氣中的 氧氣含量至80 vol.%或更高的氧氣含量的富含氧氣的空氣；或從空氣回收的并且具有80 vol.%或更高的氧氣含量的氧氣）。在部分氧化中，將含烴流182和在氧化劑流110中的氧氣 引入部分氧化反應(yīng)器內(nèi)，并且它們相互反應(yīng)。氧氣進料的量少于對于烴進料向二氧化碳和 水的完全轉(zhuǎn)化所需的化學計量的量。在反應(yīng)器中的停留時間通常少于約4秒。所述反應(yīng)為放 熱的并且產(chǎn)生熱量。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度通常增加至2370°F以上。高溫允許以下轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā) 生，在反應(yīng)器中不存在催化劑： CH4 + H20 => CO + 3H2 2CH4 + 〇2 => 2C0 + 4H2 C02 + H2 => CO + H20 在自熱轉(zhuǎn)化中，在由燃燒爐形成的第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)，氧氣與在天然氣和含蒸汽的進料中 的烴反應(yīng)。放熱氧化反應(yīng)釋放熱量以支持在填充有催化劑的區(qū)內(nèi)的吸熱蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化反 應(yīng)。催化劑的使用促進轉(zhuǎn)化反應(yīng)在相對部分氧化的情況更低的溫度下發(fā)生。來自自熱轉(zhuǎn)化 器的合成氣的出口溫度通常在1700°F - 1900°F的范圍內(nèi)相對部分氧化單元的2300°F -2700oF〇
[0020]通過在單元120中部分氧化或自熱轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的合成氣142通常含有氫氣、一氧 化碳、二氧化碳、水和其它組分例如未轉(zhuǎn)化的甲烷。在熱交換段104和105內(nèi)冷卻熱的合成氣 并將其處理以除去不應(yīng)存在的物質(zhì)，當將所述氣流進料至在甲醇合成段內(nèi)的反應(yīng)器405時。 段104通常包括急冷和/或工藝氣體鍋爐，其冷卻合成氣142至小于約760°F。流125和129分 別表示冷卻水輸入和來自段104的水/蒸汽輸出。該最初冷卻的合成氣143繼續(xù)地在熱交換 段105內(nèi)進一步冷卻，所述熱交換段105通過間接熱交換例如經(jīng)由烴進料加熱器192、節(jié)熱 器、給水加熱器，或基于空氣和/或水的合成氣冷卻器從所述氣體移走熱量。 將所得的冷卻合成氣148進料至單元168,其代表調(diào)節(jié)階段用以去除可能存在的水170 和/或雜質(zhì)171例如顆粒(例如煙灰）、包括C02的酸性氣體、氨、硫物質(zhì)、HCN和其它無機物質(zhì) 例如堿性化合物。可在一個階段內(nèi)或在各自旨在去除存在的這些雜質(zhì)中的不同雜質(zhì)或減少 具體污染物至期望低水平的一系列階段內(nèi)去除雜質(zhì)。在壓縮機單元174中壓縮完全冷卻的 合成氣流172來生產(chǎn)合成氣產(chǎn)物流176。取決于甲醇轉(zhuǎn)化器的運行壓力，通常在1000-1500 psia的范圍內(nèi)），在單元174中可需要多個壓縮階段。在單元174中的任何級間冷卻和冷凝液 分液(knock-out)階段在圖2中未示出。
[0021]所得冷卻的、調(diào)節(jié)的氣態(tài)流176含有至少氫氣、一氧化碳和二氧化碳。合成氣流176 的確切組成依賴于包括以下的多種因素： -合成氣生成單元120的類型(部分氧化或自熱轉(zhuǎn)化）， -單元120的運行條件(壓力、溫度）， -進料流182的組成以及添加的蒸汽185的量，以及 -氧化劑流110的量和氧氣含量。
[0022]特別地，流176的惰性組分(例如N2、Ar和CH4)的含量顯著地受氧化劑流110的氧氣 含量的影響。本發(fā)明的重要特征為確保合成氣流176的惰性氣體含量可與第一合成氣流376 的惰性氣體含量相比，優(yōu)選等于或少于第一合成氣流376的惰性氣體含量。雖然通過使用高 純度(>95%)的氧氣流可容易滿足這些標準，但本發(fā)明為特別可用的，當使用低純度(〈95%) 的氧氣流實施時。可通過VPSA設(shè)備或深冷設(shè)備來提供具有期望合適的氧氣含量的流，適當 地設(shè)立所述設(shè)備以提供具有期望的氧氣含量的氧化劑流。低純度設(shè)備通常提供相對高純度 設(shè)備的資金和運行成本的顯著減少。此外，由于它的模式化和易于安裝，提供約90%0 2的 VPSA設(shè)備的使用可允許資金成本的進一步減少。
[0023]圖3說明部分氧化單元120(圖2)的優(yōu)選實施方案，其使用熱氧氣發(fā)生器202用于生 成高速度的熱氧氣流201以在反應(yīng)室121內(nèi)轉(zhuǎn)化脫硫的進料流184(和/或脫硫且預轉(zhuǎn)化的流 186,若存在的話）。熱氧氣燃燒器加強混合，加速氧化動力學，并加速在進料流184(和/或流 186,若存在的話）中的甲烷轉(zhuǎn)化的動力學。向熱氧氣發(fā)生器202內(nèi)提供優(yōu)選具有至少30體 積％的氧氣濃度和更優(yōu)選至少80體積％的氧氣濃度的氧化劑流110,所述熱氧氣發(fā)生器202優(yōu) 選為具有供氧化劑110的進口204和具有供熱氧氣的流201的出口噴嘴206的室或管道。進料 至所述熱氧氣發(fā)生器202的氧化劑110具有通常在50至300英尺每秒(fps)范圍內(nèi)且通常會 小于200 fps的初始速度。
[0024]通過合適的末端有噴嘴208的燃料導管207向所述熱氧氣發(fā)生器202提供燃料流 205,所述噴嘴208可為通常用于燃料注入的任何合適的噴嘴。所述燃料可為任何合適的可 燃流體，其實例包括天然氣、甲烷、丙烷、氫氣和焦爐煤氣，或可為一部分的進料流182或 184,或一部分的工業(yè)生產(chǎn)液流例如合成氣流176或376,或一部分或全部的吹掃流430A (見 圖1)。優(yōu)選地，所述燃料為氣態(tài)燃料。還可使用來自甲醇合成和純化段的液體燃料例如2號 燃料油或液體副產(chǎn)物流(例如高級醇、醚和/或酮），雖然用液體燃料(而不是用氣態(tài)燃料)會 更難維持良好的混合以及可靠和安全的燃燒。
[0025]在流110中進料的氧氣的量相對在流205中進料的可燃物質(zhì)（"燃料"）的總量必須 化學計量過量。向所述熱氧氣發(fā)生器202內(nèi)所提供的在流205中進料的燃料在其中與氧化劑 110燃燒以產(chǎn)生熱量和燃燒反應(yīng)產(chǎn)物例如二氧化碳和水蒸汽。 在熱氧氣發(fā)生器202內(nèi)的燃料燃燒后所生成的燃燒熱將在其中的未燃燒的氧氣加熱并 提高了它的溫度。在熱氧氣發(fā)生器202內(nèi)所生成的燃燒反應(yīng)產(chǎn)物與氧化劑110的未反應(yīng)的氧 氣混合，由此還向剩余的氧氣提供熱量并提高了它的溫度。優(yōu)選地，向熱氧氣發(fā)生器202中 以針對噴嘴208在發(fā)生器202內(nèi)的特別布置適合維持穩(wěn)定火焰的速度提供燃料205。在噴嘴 208處的燃料速度用于輸送氧化劑至燃燒反應(yīng)中由此形成穩(wěn)定的火焰。燃料速度能夠進一 步輸送燃燒反應(yīng)產(chǎn)物和氧化劑至燃燒反應(yīng)中，這改善了熱燃燒反應(yīng)產(chǎn)物與剩余氧氣在熱氧 氣發(fā)生器202內(nèi)的混合和由此更有效地加熱剩余的氧氣。有關(guān)形成高速度熱氧氣流201的信 息還可在美國專利號5,266,024中找到。
[0026]通常在熱氧氣發(fā)生器202內(nèi)的剩余氧化劑的溫度提高了至少約500° F，和優(yōu)選至少 約1000°F。以這種方式獲得的熱氧氣流201經(jīng)由合適的開口或噴嘴206從熱氧氣發(fā)生器202 通入反應(yīng)室121內(nèi)，當高速度熱氧氣流具有至少2000°F的溫度。通常所述熱氧氣流的速度會 在500至4500英尺每秒(fps)的范圍內(nèi)，和通常會超過流203的速度至少300 fps。 所述熱氧氣流201的組成取決于生成所述流的條件，但優(yōu)選所述流含有至少50 vol.% 〇2。該熱氧氣流201促進進料流184的有效的轉(zhuǎn)化/部分氧化?；诟芍?，所生成的合成氣中 的未轉(zhuǎn)化的甲燒含量少于1 vol. %和通常少于0.5 vol.%。因此，即使使用低純度的氧氣， 例如流110的組成為90% 02、5% Ar、5% N2,生成具有少于4 vol.%的惰性氣體水平(通?？?與第一合成氣流376的惰性氣體水平相比）的第二合成氣流176是可能的。合成氣流176的模 數(shù)通常在約1.4和2.0之間。 使用以下實施例來強調(diào)本發(fā)明的主要方面。
[0027] 實施例： 該實施例說明了在天然氣（"NG"）至甲醇轉(zhuǎn)化設(shè)施中的本發(fā)明的實施，所述設(shè)施原先 具有用于生成合成氣的SMR系統(tǒng)。參考圖1，該SMR系統(tǒng)為單元300,并且不存在單元100。 向SMR系統(tǒng)300進料61.1 MMSCro的NG。生成218.3 MMSCro的合成氣(對應(yīng)于流376)并 將其進料至甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(對應(yīng)于405)。在下表中提供流376的組成。該合成氣具有2.9的 模數(shù)，5的H2/C0比率并且含有3.6 mol%的惰性氣體。設(shè)施的甲醇產(chǎn)量為2000短噸/天。將來 自甲醇合成轉(zhuǎn)化器的約1087 MMSCFD的未反應(yīng)的氣流壓縮并作為流534再循環(huán)。使用剩下的 58 MMSCFD作為燃料流430B用于SMR系統(tǒng)300。
[0028]隨后用與SMR系統(tǒng)300并聯(lián)的部分氧化系統(tǒng)100改型現(xiàn)有基于SMR的甲醇設(shè)施。向所 述部分氧化系統(tǒng)進料另外的11.2 MMSCro的NG。向系統(tǒng)100進料約280噸/天的純度為90%的 氧氣（5% Ar，5% N2)。該氧氣可由深冷或VPSA系統(tǒng)供應(yīng)。所述部分氧化系統(tǒng)100生成了 28.4 MMSCFD的第二或補充合成氣流176。在下表中提供流176的組成。該第二合成氣流具有1.6的 模數(shù)，1.8的H2/C0比率和3 mol. %的惰性氣體含量。 使兩合成氣流176和376結(jié)合來形成合成氣流390,將其進料至甲醇合成單元。所述結(jié)合 的合成氣流390的模數(shù)為2.7。該設(shè)施的總甲醇產(chǎn)量增加了20%至2400噸/天。具體的NG消耗 下降了 1.4%，其意味著整體過程效率也有改善。然而，這種情況中的未反應(yīng)的氣體流量可與 不存在所述部分氧化合成氣生成系統(tǒng)的基本情況相比。這歸因于合成氣的改善的品質(zhì)，即 減小的模數(shù)，其增加單程轉(zhuǎn)化率。甲醇環(huán)管循環(huán)流量與基本SMR情況的類似，其意味著現(xiàn)有 壓縮機570可繼續(xù)原樣使用。不需要另外的壓縮。吹掃氣再次用作SMR系統(tǒng)300的燃料流 430B。沒有向部分氧化系統(tǒng)100輸送吹掃氣。
【主權(quán)項】
1. 生產(chǎn)包含甲醇的產(chǎn)物組合物的方法，所述方法包括以下步驟： (i) 通過在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化第一烴進料流和蒸汽，在蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化器(SMR)中或在 后跟自熱轉(zhuǎn)化器的蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化器中生產(chǎn)具有大于2.0的模數(shù)的第一合成氣流； (ii) 通過第二烴進料流的部分氧化或自熱轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)具有比第一合成氣流的模數(shù)小 的模數(shù)的第二合成氣流； (iii) 結(jié)合第一合成氣流和第二合成氣流以形成結(jié)合的合成氣流；以及 (iv) 在甲醇合成反應(yīng)器中使結(jié)合的合成氣產(chǎn)物流合成為包含甲醇的產(chǎn)物組合物。2. 權(quán)利要求1的方法，其中通過所述第二烴進料流的自熱轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)第二合成氣流。3. 權(quán)利要求1的方法，其中通過所述第二烴進料流的部分氧化來生產(chǎn)第二合成氣流。4. 權(quán)利要求3的方法，其中通過用高速度的熱氧氣流對所述第二烴進料流進行部分氧 化來生產(chǎn)第二合成氣流。5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述第二合成氣流的模數(shù)在約1.4和2.0之間。6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述第二合成氣流具有小于約4.5體積%的甲烷逃逸。7. 權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)合的合成氣流的模數(shù)在約2.0至2.8之間。8. 權(quán)利要求1的方法，其中通過所述第二烴進料流與氧氣的反應(yīng)來生產(chǎn)所述第二合成 氣流，其中所述氧氣被包含在具有至少80 vol.%氧氣含量的氧化劑內(nèi)。9. 權(quán)利要求1的方法，所述方法進一步包括再循環(huán)一部分的在產(chǎn)物組合物的合成期間 所形成的多余氫氣和甲烷逃逸至蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化器的步驟。10. 權(quán)利要求1的方法，所述方法進一步包括冷卻所述第一合成氣流或所述第二合成氣 流兩者或其一至約400 °C或更小的溫度的步驟。11. 權(quán)利要求1的方法，其中處理結(jié)合的烴進料流以降低硫化合物在其中的含量，并且 一部分的所得經(jīng)處理的烴進料流包含所述第一烴進料流和另一部分的所得經(jīng)處理的烴進 料流包含所述第二烴進料流。12. 增加來自現(xiàn)有設(shè)施的甲醇產(chǎn)量的方法，所述設(shè)施生產(chǎn)包含甲醇的產(chǎn)物組合物，其中 所述現(xiàn)有設(shè)施通過在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化第一烴進料流和蒸汽來由原有蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化器 (SMR)或后跟自熱轉(zhuǎn)化器的結(jié)合的蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化器生產(chǎn)第一合成氣流，所述方法包括以下 步驟： (i) 通過第二烴進料流的部分氧化或自熱轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)具有比第一合成氣流低的模數(shù) 的第二合成氣流； (ii) 結(jié)合第一合成氣流和第二合成氣流以形成結(jié)合的合成氣流，其具有比第一合成 氣流的模數(shù)更小的模數(shù);以及 (iv)在甲醇合成反應(yīng)器內(nèi)使結(jié)合的合成氣產(chǎn)物流合成為包含甲醇的產(chǎn)物組合物。13. 權(quán)利要求12的方法，其中所述第二合成氣流的模數(shù)在約1.4和2.0之間。14. 權(quán)利要求12的方法，其中所述第二合成氣流具有小于約4.5體積%的甲烷逃逸。15. 權(quán)利要求12的方法，其中所述結(jié)合的合成氣流的模數(shù)在約2.0至2.8之間。16. 權(quán)利要求12的方法，所述方法進一步包括再循環(huán)一部分的在所述產(chǎn)物組合物的合 成期間所形成的多余氫氣和甲烷逃逸至蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化器的步驟。17. 權(quán)利要求12的方法，其中通過所述第二烴進料流與氧氣的反應(yīng)來生產(chǎn)所述第二合 成氣流，其中所述氧氣被包含在具有至少80 vol.%氧氣含量的氧化劑內(nèi)。
【文檔編號】C07C29/151GK105820036SQ201510947521
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年12月17日
【發(fā)明人】S.查克拉瓦蒂, M.沙, R.F.德爾內(nèi)維奇
【申請人】普萊克斯技術(shù)有限公司