一種光交聯(lián)聚乙烯醇/納米晶纖維素 pva/cnc復(fù)合膜的制備方法
【專利摘要】一種光交聯(lián)PVA?g?GMA/CNC?g?MA復(fù)合膜的制備方法，屬于高分子材料與感光材料領(lǐng)域。本發(fā)明首先通過對天然高分子CNC進(jìn)行光敏改性，然后對PVA進(jìn)行光敏改性，再進(jìn)行UV光交聯(lián)，得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PVA?g?GMA/CNC?g?MA的復(fù)合膜，PVA與CNC之間由簡單的氫鍵作用變成共價(jià)鍵作用，增強(qiáng)了高分子材料的機(jī)械性能和加工性能、耐水性。這種復(fù)合膜具有優(yōu)異的耐水性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，使其在可生物降解包裝材料領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能。
【專利說明】
一種光交聯(lián)聚乙烯醇/納米晶纖維素PVA/CNC復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種光交聯(lián)聚乙烯醇/納米晶纖維素PVA/CNC復(fù)合膜的制備方法，特別是對CNC和PVA進(jìn)行光敏改性，進(jìn)行UV光交聯(lián)得到耐水性光固化復(fù)合材料，屬于高分子材料與感光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]水溶性的聚乙烯醇(PVA)，是由聚醋酸乙烯水解而得，結(jié)構(gòu)式為-CH2CH(OH)n-是一種帶羥基的高分子聚合物。PVA分子主鏈為碳鏈，每一個(gè)重復(fù)單元上含有一個(gè)羥基，由于羥基尺寸小，極性強(qiáng)，容易形成氫鍵，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定具有足夠的熱穩(wěn)定性、高度的親水性和水溶性；同時(shí)它還具有良好的成膜性和粘接力，有卓越的耐油脂和耐溶劑性能以及良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于脫水的滲透汽化膜過程中。PVA分子鏈上含有大量羥基，使得分子內(nèi)和分子間存在很強(qiáng)的氫鍵，故有高度結(jié)晶性，使PVA的透氣性很小，是性能優(yōu)良的高阻隔包裝材料。然而羥基的大量存在，也導(dǎo)致了 PVA存在著耐水、耐熱性差及蠕變等缺點(diǎn)，欲使PVA膜耐水、耐高溫且對混合物中被分離組分滲透通量大、選擇性高，需要對其進(jìn)行共混或化學(xué)改性處理。
[0003]由于PVA親水性較高，在環(huán)境濕度較大的情況下，羥基易和水分子形成氫鍵，導(dǎo)致PVA聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使其阻隔性急劇下降，限制了在很多領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是日用包裝材料方面的應(yīng)用。所以，需對PVA進(jìn)行耐水性改性，減小濕度對PVA阻隔性能的影響。納米晶纖維素(Cellulose NanocrystaIs，CNC)，或者叫做纖維素微晶，它具有優(yōu)異的機(jī)械性能(高的強(qiáng)度和模量)，大的比表面積，環(huán)境友好，低成本，與水溶性聚合物基體相容性好等優(yōu)點(diǎn)，所以關(guān)于CNC的研究越來越多。Roohani等、李本剛等曾報(bào)道直接用CNC對PVA進(jìn)行納米復(fù)合改性，得到的PVA/CNC復(fù)合薄膜的熱分解溫度可升高10°C?20°C，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度也有一定程度的增加;但是，改性后PVA薄膜的耐水性沒有得到明顯得改善，力學(xué)性能對環(huán)境濕度還是很敏感。另外，這種直接把CNC添加到PVA基體中的復(fù)合改性方法中，CNC常常會因?yàn)闅滏I作用，在基體中呈現(xiàn)團(tuán)聚的狀態(tài)，減弱了納米復(fù)合改性的效果。
[0004]目前，PVA通常采用高能輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)法，以及近幾年在工業(yè)應(yīng)用的紫外光交聯(lián)法。其中紫外光交聯(lián)法以低能的紫外光作為輻射源，設(shè)備易得，投資費(fèi)用低，操作簡單，防護(hù)容易?；跒榱私鉀Q在應(yīng)用過程中存在的問題，對CNC進(jìn)行表面光敏改性，目的在于:一是表面的基團(tuán)可抑制因氫鍵作用引起CNC在基體中的團(tuán)聚，二是表面的光敏基團(tuán)可與改性PVA上的光敏基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)，使改性CNC在增強(qiáng)PVA的同時(shí)還可提高其耐水性。此外，又對PVA進(jìn)行化學(xué)改性，用化學(xué)方法改善PVA的耐水性，對PVA進(jìn)行化學(xué)改性后，賦予PVA光敏性，可以和改性的CNC產(chǎn)生光交聯(lián)，增強(qiáng)PVA和CNC的相互作用，增加PVA和CNC的相容性，得到高性能的光交聯(lián)PVA/CNC納米復(fù)合薄膜。這種方法可以用于合成醫(yī)用高分子材料、熱固性涂料和各類復(fù)合膜及粘合劑等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是在PVA中加入天然大分子CNC，降低PVA基復(fù)合材料的成本，增加PVA基復(fù)合材料的耐水性，另外，PVA和CNC進(jìn)行光敏改性后，進(jìn)行UV光交聯(lián)，PVA與CNC之間由簡單的氫鍵作用變成共價(jià)鍵作用，進(jìn)一步提高PVA/MFC復(fù)合材料耐水性。
[0006]本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種光交聯(lián)聚乙烯醇/納米晶纖維素PVA/CNC復(fù)合膜的制備方法，包含下述步驟:
(1)光敏性CNC的制備:取CNC分散在二甲亞砜(DMSO)中攪拌超聲，加入催化劑4-二甲氨基吡啶(DMAP)，充他冒泡，加入甲基丙烯酸酐(MA)，一定溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入去離子水，調(diào)節(jié)pH=7-8，去離子水透析，除去溶劑和未反應(yīng)的小分子，之后超聲分散，調(diào)節(jié)pH=7-8，冷凍干燥后配成一定濃度的CNC-g-MA溶液；
(2)光敏性PVA的制備:取PVA溶于去離子水中，90°C加熱至PVA完全溶解，再加甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，加入濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH= 1.5，室溫下磁力攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入到丙酮溶液，得到白色粉末沉淀，過濾，將沉淀用丙酮重復(fù)洗滌數(shù)次，再用去離子水重復(fù)洗滌數(shù)次，除去未反應(yīng)的GMA，然后40 0C烘干，得到產(chǎn)物PVA-g-GMA;
(3 )PVA-g-GMA/CNC-g-MA復(fù)合膜的制備:將上述步驟(2)得到的PVA-g-GMA溶于去離子水，加入上述步驟(I)中的CNC-g-MA和光引發(fā)劑遮光攪拌1.5h，在室溫下靜置消泡后放入400C烘箱5h烘干，得到PVA-g-GMA/CNC-g-MA復(fù)合膜；
(4)光交聯(lián)PVA-g-GMA/CNC-g-MA復(fù)合膜的制備:將上述步驟(3)PVA-g-GMA/CNC-g-MA復(fù)合薄膜暴露在紫外燈下，最后得到光交聯(lián)PVA-g-GMA/CNC-g-MA的復(fù)合膜；
(5)光交聯(lián)PVA-g-GMA/CNC-g-MA混合溶液的制備:將上述步驟(2)得到的PVA-g-GMA溶于去離子水，加入上述步驟(I)中的CNC-g-MA和光引發(fā)劑遮光攪拌1.5h，再進(jìn)行紫外燈照射一段時(shí)間，得到光交聯(lián)PVA-g-GMA/CNC-g-MA混合溶液；
(6)光交聯(lián)PVA-g-GMA/CNC-g-MA復(fù)合膜的制備:將上述步驟(5)光交聯(lián)PVA-g-GMA/CNC-g-MA 混合溶液 ，在室溫下靜置消泡后，在玻璃板上遮光流延成膜，40 0C下烘干5h，膜厚約為10ym，得到光交聯(lián)PVA-g-GMA/CNC-g-MA的復(fù)合膜。
步驟(I)中所述CNC和DMSO質(zhì)量比為0.5: 100?10:100，MA和DMAP質(zhì)量比為0.5: 100?5:100，CNC和MA的質(zhì)量比為5: 100?20: 100，反應(yīng)溫度為40?60°C。
步驟(2)中所述PVA和GMA質(zhì)量比為1:100?50:100，反應(yīng)時(shí)間為12h?168h。
步驟(3)和步驟(5)中所述CNC-g-MA和PVA-g-GMA質(zhì)量比為1:100?50:100;光引發(fā)劑為水溶性的光引發(fā)劑，用量為PVA-g-GMA和CNC-g-MA質(zhì)量之和的I %?3%。
[0007]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:PVA分子鏈含有大量羥基-OH和氫鍵，使其具有良好的水溶性，可以和天然高分子通過氫鍵作用，緊密連接。PVA和CNC進(jìn)行光敏改性后，進(jìn)行UV光交聯(lián)，得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PVA-g-GMA/CNC-g-MA的復(fù)合膜，PVA與CNC之間由簡單的氫鍵作用變成共價(jià)鍵作用，增強(qiáng)高分子材料的機(jī)械性能和加工性能、耐水性。改性后的PVA復(fù)合膜材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐水性和熱穩(wěn)定性，使其在可生物降解包裝材料領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能。
【附圖說明】
:
[0008]圖1為實(shí)施例1中光交聯(lián)前后的FTIR圖。
[0009]圖2和圖3為未光交聯(lián)的PVA/CNC復(fù)合膜和光交聯(lián)PVA-g-GMA/CNC-g-MA復(fù)合膜的TGA圖和DTG圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]為了更好地解釋本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)解釋，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0011]實(shí)施例1
(1)光敏性CNC的制備:稱取0.5g CNC置于1mL二甲亞砜(DMSO)中攪拌30min，超聲30min，加入0.0486g DMAP，充N2冒泡30min，加入3g MA，50°C反應(yīng)48h，持續(xù)攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，加入10mL的水，調(diào)節(jié)pH=7-8。去離子水透析14天，除去溶劑和未反應(yīng)的小分子，之后超聲30min，調(diào)節(jié)pH=7-8，冷凍干燥后配成一定濃度的CNC-g-MA溶液。
(2)光敏性PVA的制備:稱取2gPVA溶于18mL水中，90 °C加熱至PVA完全溶解，再加12.9gGMA。加入濃HCl，調(diào)節(jié)pH= 1.5，室溫下磁力攪拌24h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入到丙酮溶液，得到白色粉末沉淀，過濾，將沉淀用丙酮重復(fù)洗滌數(shù)次，再用去離子水重復(fù)洗滌數(shù)次，除去未反應(yīng)的GMA，然后40 0C烘干24h，得到產(chǎn)物PVA-g-GMA。
(2)PVA-g-GMA/CNC-g-MA復(fù)合膜的制備:稱取I gPVA-g-GMA，加入I OmL去離子水，在90 °C恒溫下磁力攪拌2h至PVA-g-GMA完全溶解，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt %的CNC-g-MA，加入0.03g的2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯(光引發(fā)劑2959)遮光攪拌1.5h，水平靜置12小時(shí)后放入40 0C烘箱5h烘干，得到PVA-g-GMA/CNC-g-MA復(fù)合膜。
(3)光交聯(lián)PVA-g-GMA/CNC-g-MA復(fù)合膜的制備:將制得的PVA/MFC復(fù)合薄膜暴露在一個(gè)F300的紫外燈(Fus1n UV systems.USA)下，在傳送帶上以5.3in./min的速度傳送3次，用標(biāo)準(zhǔn)型的UV-1 n t egra tor 140能量計(jì)測得總的入射光的強(qiáng)度為240OmJ/cm2，最后得到光交聯(lián)的 PVA-g-GMA/CNC-g-MA 的復(fù)合膜。
[0012]實(shí)施例2
(1)光敏性CNC的制備:稱取0.5g CNC置于20mL二甲亞砜(DMSO)中攪拌30min，超聲30min，加入0.0486g DMAP，充N2冒泡30min，加入6g MA，50°C反應(yīng)48h，持續(xù)攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，加入10mL的水，調(diào)節(jié)pH=7-8。去離子水透析14天，除去溶劑和未反應(yīng)的小分子，之后超聲30min，調(diào)節(jié)pH=7-8，冷凍干燥后配成一定濃度的CNC-g-MA溶液。
(2)光敏性PVA的制備:稱取IgPVA溶于18mL水中，90°C加熱至PVA完全溶解，再加12.9gGMA。加入濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH= 1.5，室溫下磁力攪拌24h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入到丙酮溶液，得到白色粉末沉淀，過濾，將沉淀用丙酮重復(fù)洗滌數(shù)次，再用去離子水重復(fù)洗滌數(shù)次，除去未反應(yīng)的GMA，然后40 0C烘干24h，得到產(chǎn)物PVA-g-GMA。
(2)PVA-g-GMA/CNC-g-MA復(fù)合膜的制備:稱取IgPVA-g-GMA，加入1mL去離子水，在90°(:恒溫下磁力攪拌2h至PVA-g-GMA完全溶解，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15wt %的CNC-g-MA，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02g的2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯(光引發(fā)劑2959)遮光攪拌1.5h，水平靜置12h后放入40 0C烘箱5h烘干，得到PVA-g-GMA/CNC-g-MA復(fù)合膜。
(3)光交聯(lián)PVA-g-GMA/CNC-g-MA復(fù)合膜的制備:將制得的PVA/MFC復(fù)合薄膜暴露在一個(gè)F300的紫外燈(Fus1n UV systems.USA)下，在傳送帶上以5.3in./min的速度傳送3次，用標(biāo)準(zhǔn)型的UV-1 n t egra tor 140能量計(jì)測得總的入射光的強(qiáng)度為240 Om J/cm2，最后得到光交聯(lián)的 PVA-g-GMA/CNC-g-MA 的復(fù)合膜。
[0013]實(shí)施例3
熱重分析儀(TGA)是TGA/1100SF在氮?dú)鈿夥障律郎厮俾蕿?5°C/min下使用，溫度范圍為 25-600°C，分別對純 PVA 膜、PVA/10%CNC，光交聯(lián) PVA-g-GMA 和光交聯(lián)的 PVA-g-GMA/CNC-g-MA的復(fù)合膜進(jìn)行測試，每個(gè)樣品約使用了 8-10mg。得到復(fù)合膜等的TGA圖2和DTG圖3。
從圖2熱失重曲線可以發(fā)現(xiàn)PVA在230 °C左右開始降解，在270 V左右顯示出最大的降解速率，用第一步降解持續(xù)至400°C導(dǎo)致的重量損失約70%，而第二步降解在500 °C發(fā)生，從而導(dǎo)致了近90%的重量損失。在第一步降解即降解最劇烈的階段，在200和270°C，被認(rèn)為是脫水過程，伴隨的一些揮發(fā)性產(chǎn)物和多烯的形成，即在隨后的降解階段，通過斷鏈反應(yīng)完全降解為碳和烴類。比較圖2四條曲線可以看到，加入CNC，得到PVA/10wt%CNC復(fù)合物初始熱分解溫度上升，PVA和CNC的聚合物鏈可以產(chǎn)生偽交聯(lián)點(diǎn)，之間存在一定的纏結(jié)，需要越多能量，導(dǎo)致的熱穩(wěn)定性提高，在PVA/lOwt % CNC膜熱穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。而光交聯(lián)的PVA-g-GMA，鏈段之間由于共價(jià)鍵的相互作用，變得更加纏繞，交聯(lián)后比純PVA初始降解溫度上升。光交聯(lián)的PVA-g-GMA/ 1wt % CNC-g-MA的熱穩(wěn)定性比光交聯(lián)的PVA-g-GMA要低，這是可能是因?yàn)镃NC-g-MA上表面的基團(tuán)引起的失重。比較圖3DTG曲線可以看到，對PVA改性后得到的復(fù)合材料，它們的主要的熱分解溫度由270°C上升至380°C左右，熱穩(wěn)定性得到了明顯的提高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種光交聯(lián)聚乙烯醇/納米晶纖維素PVA/CNC復(fù)合膜的制備方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行: (1)光敏性CNC的制備:取CNC分散在二甲亞砜(DMSO)中攪拌超聲，加入催化劑4-二甲氨基吡啶(DMAP)，充他冒泡，加入甲基丙烯酸酐(MA)，一定溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入去離子水，調(diào)節(jié)pH=7-8。去離子水透析，除去溶劑和未反應(yīng)的小分子，之后超聲分散，調(diào)節(jié)pH=7-8，冷凍干燥后配成一定濃度的CNC-g-MA溶液； (2)光敏性PVA的制備:取PVA溶于去離子水中，90°C加熱至PVA完全溶解，再加甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，加入濃HCl，調(diào)節(jié)pH= 1.5，室溫下磁力攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入到丙酮溶液，得到白色粉末沉淀，過濾，將沉淀用丙酮重復(fù)洗滌數(shù)次，再用去離子水重復(fù)洗滌數(shù)次，除去未反應(yīng)的GMA，然后40 0C烘干，得到產(chǎn)物PVA-g-GMA; (3 )PVA-g-GMA/CNC-g-MA復(fù)合膜的制備:將上述步驟(2)得到的PVA-g-GMA溶于去離子水，加入上述步驟(I)中的CNC-g-MA和光引發(fā)劑遮光攪拌1.5h，在室溫下靜置消泡后放入400C烘箱5h烘干，得到PVA-g-GMA/CNC-g-MA復(fù)合膜； (4)光交聯(lián)PVA-g-GMA/CNC-g-MA復(fù)合膜的制備:將上述步驟(3) PVA-g-GMA/CNC-g-MA復(fù)合薄膜暴露在紫外燈下，最后得到光交聯(lián)PVA-g-GMA/CNC-g-MA的復(fù)合膜。2.—種光交聯(lián)聚乙烯醇/納米晶纖維素PVA/CNC復(fù)合膜的制備方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行: (1)光敏性CNC的制備:取CNC分散在二甲亞砜(DMSO)中攪拌超聲，加入催化劑4-二甲氨基吡啶(DMAP)，充他冒泡，加入甲基丙烯酸酐(MA)，一定溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入去離子水，調(diào)節(jié)pH=7-8。去離子水透析，除去溶劑和未反應(yīng)的小分子，之后超聲分散，調(diào)節(jié)pH=7-8，冷凍干燥后配成一定濃度的CNC-g-MA溶液； (2)光敏性PVA的制備:取PVA溶于去離子水中，90°C加熱至PVA完全溶解，再加甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，加入濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH= 1.5，室溫下磁力攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入到丙酮溶液，得到白色粉末沉淀，過濾，將沉淀用丙酮重復(fù)洗滌數(shù)次，再用去離子水重復(fù)洗滌數(shù)次，除去未反應(yīng)的GMA，然后40 0C烘干，得到產(chǎn)物PVA-g-GMA; (3)光交聯(lián)PVA-g-GMA/CNC-g-MA混合溶液的制備:將上述步驟(2)得到的PVA-g-GMA溶于去離子水，加入上述步驟(I)中的CNC-g-MA和光引發(fā)劑遮光攪拌1.5h，再進(jìn)行紫外燈照射一段時(shí)間，得到光交聯(lián)PVA-g-GMA/CNC-g-MA混合溶液； (4)光交聯(lián)PVA-g-GMA/CNC-g-MA復(fù)合膜的制備:將上述步驟(3)光交聯(lián)PVA-g-GMA/CNC-g-MA混合溶液，在室溫下靜置消泡后，在玻璃板上遮光流延成膜，40 0C下烘干5h，膜厚約為10ym，得到光交聯(lián)PVA-g-GMA/CNC-g-MA的復(fù)合膜。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種光交聯(lián)聚乙烯醇/納米晶纖維素PVA/CNC復(fù)合膜的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述CNC和DMSO質(zhì)量比為0.5:100?10:100，DMAP和MA質(zhì)量比為0.5: 100?5: 100，CNC和MA的質(zhì)量比為5: 100?20: 100，反應(yīng)溫度為40?60°C。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種光交聯(lián)聚乙烯醇/納米晶纖維素PVA/CNC復(fù)合膜的制備方法，其特征在于權(quán)利要求1步驟(2)和權(quán)利要求2步驟(2)中PVA和GMA質(zhì)量比為1:100?50:100，反應(yīng)時(shí)間為12?168h。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種光交聯(lián)聚乙烯醇/納米晶纖維素PVA/CNC復(fù)合膜的制備方法，其特征在于權(quán)利要求1步驟(3)和權(quán)利要求2步驟(3)中CNC-g-MA和PVA-g-GMA質(zhì)量比 b0%ε?％!明η I/^V WTA 7τατ Q mvTmn I/i 7τατγ\ Q λτ κ τ 廣,π / ? Γ, \ ? *V7 I 廣 Π 廣廣 Ii 丁 I M ΙνΓ/ 廣 Z「_ I (^C/ I 廣卩廣‘八八τ!八r? γ\γ\ τ ! τ /tX
【文檔編號】C08L51/00GK105820356SQ201610261453
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】白繪宇, 李育飛, 王瑋, 張勝文, 劉曉亞
【申請人】江南大學(xué)