一種晶型的苯并噁唑基異喹啉亞銅配合物橙紅色磷光材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種晶型的基于苯并噁唑基異喹啉的亞銅配合物橙紅色磷光材料及其制備方法。本發(fā)明的磷光配合物，由一價銅鹽與配體絡合得到，其分子結(jié)構(gòu)為[Cu(2?iQBO)(p?Tol3P)2]PF6，式中2?iQBO和p?Tol3P為電中性雜環(huán)配體苯并噁唑基異喹啉和三(對甲基苯基)膦。所述配合物既具備小分子易提純和發(fā)光效率高的優(yōu)點，而且具有高的熱穩(wěn)定性。該材料是由Cu(CH3CN)4PF6與配體的二氯甲烷溶液直接混合反應得到，具有工藝簡便、設備簡單、原料易得且成本低等優(yōu)點。該材料可作為光致發(fā)光橙紅光磷光材料，也可用作多層有機材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。
【專利說明】
一種晶型的苯并噁唑基異喹啉亞銅配合物橙紅色磷光材料
技術(shù)領域
[0001 ]本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領域，涉及光致發(fā)光材料領域和電致發(fā)光材料領域，特 別是涉及有機電致發(fā)光材料領域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機電致發(fā)光簡稱0EL，是有電能激發(fā)有機材料而發(fā)光的現(xiàn)象，早在上世紀60年代 就已被發(fā)現(xiàn)，但由于缺乏明確應用前景而沒有引起廣泛的注意。自從1987年鄧青云等發(fā)表 有機發(fā)光二極管(0LED)的研究工作之后，這種情況就發(fā)生了戲劇性變化。簡單地說，0LED是 一種由多層有機薄膜結(jié)構(gòu)形成的電致發(fā)光期間，它很容易制作而且只需要較低的驅(qū)動電 壓。0LED是一種高亮度、寬視覺、全固化的電致發(fā)光器件，具有其他顯示器件無可比擬的優(yōu) 點:①功耗低，0LED無需背光照明，其驅(qū)動器功耗小;②響應速度快(數(shù)微秒至數(shù)十微秒），在 顯示活動圖像中顯得至關重要;③結(jié)構(gòu)簡單，成本低，不需要背景光源和濾光片，可制造出 超薄、質(zhì)量輕、易于攜帶的產(chǎn)品；④可實現(xiàn)寬視角，能實現(xiàn)高分辨率顯示，高對比度;⑤采用 玻璃襯底可實現(xiàn)大面積平板顯示，如用柔性材料做襯底，能制成可折疊的顯示器;⑥環(huán)境適 應性強，具有良好的溫度特性，可在低溫環(huán)境下顯示等。
[0003] 在電致發(fā)光過程中，電子和空穴復合后，同時產(chǎn)生了單重態(tài)和三重態(tài)激子，按照自 旋統(tǒng)計原則，單重態(tài)和三重態(tài)的激子數(shù)的比值為1:3,由于三重態(tài)激子的輻射躍迀是禁阻 的，大部分有機材料的三重態(tài)激子發(fā)光效率很低，且有機電致發(fā)光器件的效率無法超過 25%。以金屬元素為中心原子，其形成的配合物可以發(fā)生多種電子躍迀方式，因此有效利用 了三重態(tài)能量，提高了其效率，實現(xiàn)接近理論值的100 %。為了制備高發(fā)光效率的0LED器件， 人們合成并研究了大量的過渡金屬配合物，比如銥（Ir)、金(Au)、鉑(Pt)等。到目前為止，基 于磷光Ir配合物的0LED保持了最高的發(fā)光效率。但是銥在自然界中含量很低、且價格昂貴， 嚴重阻礙了其商業(yè)化進展。目前主要采用兩種辦法降低0LED發(fā)光層的成本，一是引入具有 熱致延遲熒光效應不含金屬的有機分子，這種分子的激發(fā)三重態(tài)能級和激發(fā)單重態(tài)能級非 常接近，因此可以使能量從非輻射的三重態(tài)高效反隙間竄躍至輻射的單重態(tài)，從而得以提 高有機電致發(fā)光的效率。另一種辦法是引入低成本的磷光金屬配合物，例如亞銅配合物。我 國銅礦資源就有910處，總儲量6234萬噸位居世界第七。相對于那些過渡金屬元素來說有明 顯的優(yōu)勢，主要有以下幾個放面的原因：1、相對于五、六周期的貴金屬，Cu的資源豐富、價格 廉價、無毒對環(huán)境壓力小;2、與銥配合物相同，亞銅配合物0LED的理論內(nèi)量子效率可以達到 100%;3、Cu(I)配合物的配位模式非常豐富，可以分別和2、3、4個配位原子配位，形成直線 型、平面三角型、四面體結(jié)構(gòu)的單核配合物以及一維、二維、三維等無線結(jié)構(gòu)的多核配合物， 具備獨特的光物理性能。因此，基于一價銅配合物發(fā)光新材料的研究，具有非常重要的理論 意義和實際應用價值。用Cu(I)配合物作為磷光材料由來已久(N. Armaroli，G. Accorsi， F.Cardinali，A.Listorti，Top.Curr.Chem.2007,280,69-115·)，這種廉價的Cu(I)配合物 發(fā)光材料可由Cu(I)離子和合適的有機配體方便地制備。Cu(I)配合物具有豐富的化學結(jié) 構(gòu)，其配位方式多變，配位數(shù)多種，在不同條件下可得到不同配位方式的亞銅配合物，性質(zhì) 也大不相同，為發(fā)光材料的研究提供了更多的可能性。只是目前在OLED工作溫度范圍Cu(I) 配合物磷光材料的發(fā)光強度尚達不到應用需求。因此開發(fā)新型廉價的Cu(I)配合物磷光材 料具有重大的實際應用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本
【發(fā)明內(nèi)容】
的目的是提供一種橙紅色磷光亞銅配合物發(fā)光材料及其制備方法。通 過亞銅離子與配體的溶液發(fā)生配位反應，方便且廉價地制備獲得了發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性能 良好的亞銅配合物發(fā)光材料，其橙紅色磷光發(fā)光強度大、熱穩(wěn)定性好，而且其發(fā)光衰減特性 非常符合0LED器件對材料磷光發(fā)光壽命的要求，將其應用于0LED發(fā)光層材料有利于產(chǎn)品成 本降低。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的橙紅色磷光亞銅配合物發(fā)光材料，由Cu (CH3CN)4PF6與配體依次發(fā)生配位反應得到，其分子結(jié)構(gòu)為[Cu(2-iQB0)(p-Tol 3P)2]PF6,式 中p-To 13P為電中性膦配體三(對甲基苯基)膦，2-iQB0為中性雜環(huán)配體苯并噁唑基異喹啉。
[0006] 所述配體苯并噁唑基異喹啉，是苯并噁唑和異喹啉的結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu)如式 (I)：
[0007]
[0008] 所述配體中苯并噁唑結(jié)構(gòu)中的0未參與配位，而其N原子與異喹啉結(jié)構(gòu)中的N原子 與亞銅離子形成雙齒螯合配位。
[0009] 所述發(fā)光材料為三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為a=12.4946(5)A，b=12.9594(5)A， c=18.2527(7)A ,α = 77.336(3)。，β=87.236(3)°，γ =66.986(4)°，V=2651.79(19)A3，Z = 2，Dc=1.332g/cm3，材料的晶體顏色為橙色；該發(fā)光材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為離子型配合物，其中六 氟磷酸根為抗衡陰離子，而陽離子則是由亞銅離子和配體2-iQB0、p-T〇l3P絡合形成的配位 陽離子;該配合物陽離子中亞銅離子采用CuN2P2四面體型配位模式，其中兩個N分別來自于 一個雙齒螯合配體2-iQB0中的異喹啉基團和苯并惡唑基團，兩個P來自于另兩個單齒膦配 體p-Tol3P;其分子結(jié)構(gòu)如式(II):
[0010]
[0011]所述發(fā)光材料應用于橙紅色磷光材料，該材料受到很寬波長范圍（300-550nm)的 紫外光或可見光的激發(fā)，都能發(fā)出很強的橙紅色光，其發(fā)光光譜呈現(xiàn)雙峰特征，峰值發(fā)光波 長分別為595nm和640nm，色坐標為(0 · 6112，0 · 388)，發(fā)光壽命為5 · 2微秒。
[0012]本發(fā)明的技術(shù)方案之二，是提供一種橙紅色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[Cu(2_ iQB0)(p-Tol3P)2]PF6的制備方法。該制備方法是由Cu(CH 3CN)4PF6與配體2-iQB0和p-Tol3P 的二氯甲烷溶液混合發(fā)生配位反應，最后析出得到晶體粉末的產(chǎn)物而實現(xiàn)。其具體實施方 案分為五步驟：
[0013 ] (1)室溫下將Cu (CH3CN) 4PF6粉末溶解在二氯甲烷中；
[0014] (2)室溫下將p-Tol3P粉末溶解在二氯甲烷中；
[0015] (3)將所述述兩種溶液混合，并攪拌使之充分反應，得到澄清溶液A;
[0016] (4)室溫下將2-iQB0粉末溶解在二氯甲烷中，再加入溶液A中混合攪拌，使之充分 發(fā)生配位反應得溶液B;
[0017] (5)在溶液B中加入異丙醇，在室溫下進行減壓蒸發(fā)，真空干燥，得到橙色晶體產(chǎn) 物。
[0018] 本發(fā)明制備方法中，所述三種反應物的摩爾比Cu(CH3CN)4PF6:p-Tol 3P:2-iQB0為1 ：2： 1〇
[0019]本發(fā)明的有益效果首先是所提供的橙紅色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[Cu(2-iQB0) (p-Tol3P)2]PF6,其中引入的苯并噁唑基團和異喹啉基團有利于分子激發(fā)態(tài)發(fā)光，金屬Cu到 配體的電荷躍迀(MLCT)的存在有效促進系間竄越，而大量苯環(huán)等基團的存在，以及p-Tol3P 上取代基甲基的存在，造成Cu(I)周圍配體存在有效空間位阻，可抑制分子激發(fā)態(tài)的非輻射 衰減，配體2-iQB0和p-Tol3P都為多芳環(huán)的配體，都具有很大的剛性特征，因而該分子材料 具有好的磷光發(fā)射性能。該配合物材料既具備廉價和易于純化的優(yōu)點，而且具有很好的溶 解性和熱穩(wěn)定性，為發(fā)光材料的進一步應用提供了技術(shù)支持。
[0020]本發(fā)明的有益效果，其次是制備橙紅色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[CU(2-iQB0)(p- Tol3P)2]PF6的方法，具有工藝簡便，所用設備簡單，生產(chǎn)成本低，可以在很短的時間內(nèi)得到 具有很高產(chǎn)率的產(chǎn)物等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0021] 圖1.磷光配合物材料[Cu (2-i QBO) (P-To 13P) 2 ] PF6分子的單晶結(jié)構(gòu)圖。
[0022] 圖2.磷光配合物材料[Cu(2-iQB0)(p-Tol3P)2]PF6分子在單胞內(nèi)及其周邊空間的 堆積圖。
[0023]圖3.磷光配合物材料[Cu(2-iQB0)(p-T0l3P)2]PF 6的紫外-可見吸收(UV-Vis)光譜 圖。
[0024]圖4.磷光配合物材料[Cu(2-iQB0)(p-T0l3P)2]PF 6晶體樣品在420納米波長光激發(fā) 下測定的光發(fā)射譜圖。
[0025]圖5.磷光配合物材料[Cu(2-iQB0)(p-Tol3P)2]PF6晶體樣品在595納米監(jiān)控波長下 測定的激發(fā)譜圖。
[0026]圖6.磷光配合物材料[Cu(2-iQB0)(p-T0l3P)2]PF 6晶體樣品在640納米波長光激發(fā) 下測定的光發(fā)射譜圖。
【具體實施方式】
[0027]本發(fā)明的實現(xiàn)過程和材料的性能由實施例說明：
[0028] 實施例1
[0029] 大量的磷光配合物材料[Cu (2-i QBO) (p-To 13P) 2 ] PF6晶體樣品的制備:稱量0.037g (O.lmmol)的 Cu(CH3CN)4PF6,0.061g(0.2mmol)的 口-1'〇13卩，0.0248(0.1111111〇1)的2-1080;分別 用3ml的二氯甲烷溶解后依次混合，充分攪拌使之充分發(fā)生配位反應，得到橙紅色澄清溶 液;在上述溶液中加入少量異丙醇，并在室溫下旋蒸除去所有溶劑，最終得到橙色晶體產(chǎn) 物，產(chǎn)率為91 % (以Cu計算）。
[0030] 實施例2
[0031] 合成橙紅色磷光配合物材料[Cu(2-iQB0)(p-Tol3P)2]PF6的單晶：稱量0.037g (O.lmmol)的 Cu(CH3CN)4PF6,0.061g(0.2mmol)的 口-1'〇13卩，0.0248(0.1111111〇1)的2-1080;分別 用4ml的二氯甲烷溶解后依次混合，充分攪拌使之充分發(fā)生配位反應，得到橙紅色澄清溶 液;室溫下減壓濃縮后，在溶液上層覆蓋異丙醇促使產(chǎn)物結(jié)晶，靜置幾天后有大量橙色塊狀 晶體析出。挑選一顆〇.42mm*0.40mm*0.36mm尺寸的方塊狀橙色晶體用于X-射線單晶結(jié)構(gòu)測 試。該化合物的分子結(jié)構(gòu)圖示于附圖1，其晶胞堆積結(jié)構(gòu)圖示于附圖2。
[0032] 對橙紅色磷光配合物材料[Cu(2-iQB0)(p-T0l3P)2]PF 6的純相晶體樣品進行了一 些列性能測試。對本發(fā)明材料晶體進行了穩(wěn)態(tài)熒光測試，結(jié)果表明該材料在不同的而激發(fā) 波長作用下，都能發(fā)射出強烈的橙紅色熒光，色坐標值為(〇.6112,0.388)，具體的激發(fā)光譜 和發(fā)射光譜如附圖4、附圖5和附圖6所示。而對該材料的瞬態(tài)熒光測試表明，其發(fā)光壽命為 5.2微秒，屬于磷光發(fā)射?？梢?，該材料可應用于多種波長激發(fā)的橙紅色磷光材料，也非常適 合用于0LED發(fā)光層的橙紅色磷光材料。
【主權(quán)項】
1. 一種晶型的基于苯并嗯挫基異哇嘟的亞銅配合物澄紅色憐光材料，其特征在于:發(fā) 光材料的結(jié)構(gòu)式為[Cu(2-iQB0)(p-Tol3P)]PF6,式中P-T0I3P為電中性麟配體Ξ(對甲基苯 基)麟;式中2-iQBO為中性雜環(huán)配體苯并嗯挫基異哇嘟，該配體是苯并嗯挫和異哇嘟基團的 結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu)如式(I):上述配合物憐光材料為Ξ斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為a=12.4946(5)A，b= 口.9594(5)A， c=18.2527(7)A,α = 77.336(3)。，β = 87.236(3)。，丫 =66.986(4)。，V馬651.79(19)A3，Z = 2，Dc =1.332g/cm3，材料的晶體顏色為澄色;該發(fā)光材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為離子型配合物，其中六氣憐 酸根為抗衡陰離子，而陽離子則是由亞銅離子和配體2-iQB0、p-Tol3P絡合形成的配位陽離 子;該配合物陽離子中亞銅離子采用化化P2四面體型配位模式，其中兩個N分別來自于一個 雙齒馨合配體2-iQBO中的異哇嘟基團和苯并惡挫基團，兩個P來自于另兩個單齒麟配體P- TobP;其分子結(jié)構(gòu)如式(II):2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述亞銅配合物澄紅色憐光材料的制備方法，其方法包括W下步驟： (1) 室溫下將化(C出CN) 4PF6粉末溶解在二氯甲燒中； (2) 室溫下將p-TolsP粉末溶解在二氯甲燒中； (3) 將所述述兩種溶液混合，并攬拌使之充分反應，得到澄清溶液A; (4) 室溫下將2-iQBO粉末溶解在二氯甲燒中，再加入溶液A中混合攬拌，使之充分發(fā)生 配位反應得溶液B; (5) 在溶液B中加入異丙醇，在室溫下進行減壓蒸發(fā)，真空干燥，得到澄色晶體產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述亞銅配合物澄紅色憐光材料的制備方法，其特征在于:所述的Ξ 種反應物的摩爾比 Cu (C出CN) 4PF6: ρ-Το 13P: 2-i QB0為 1:2:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述亞銅配合物澄紅色憐光材料的應用，其特征在于所述發(fā)光材料 的發(fā)光光譜呈現(xiàn)雙峰特征，峰值發(fā)光波長分別為595nm和64化m，可作為澄紅色光發(fā)射光致 發(fā)光材料，或用作多層電致發(fā)光器件中的發(fā)光層發(fā)光材料。
【文檔編號】C09K11/06GK105837604SQ201610259862
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月18日
【發(fā)明人】柴文祥, 陶曉棟, 宋莉, 朱秋夢, 陳智, 范美強, 史宏聲, 魏欽華, 秦來順
【申請人】中國計量大學