一種堿處理木質纖維素酶解產(chǎn)糖的節(jié)水減排工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種堿處理木質纖維素酶解產(chǎn)糖的節(jié)水減排工藝，其主要工序包括木質纖維素的堿處理、固液分離、木質纖維素預處理渣的洗滌和酶解糖化。本發(fā)明在保證木質纖維素高效轉化的同時，減少廢液排放量，降低了預處理木質纖維素的洗滌用水水量，達到了節(jié)水減排的目的。
【專利說明】
一種堿處理木質纖維素酶解產(chǎn)糖的節(jié)水減排工藝
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及廢棄物資源化利用和環(huán)境保護領域，具體涉及一種堿處理木質纖維素酶解產(chǎn)糖的節(jié)水減排工藝。
【背景技術】
[0002]將農(nóng)作物秸桿、木肩等木質纖維素廢棄物轉化為能源燃料、生物化學品成為近年來技術研發(fā)的熱點。木質纖維素的生化轉化技術被認為是比較有工業(yè)化應用前景的技術，將木質纖維素轉化為可發(fā)酵糖后可以通過不同的微生物發(fā)酵生產(chǎn)不同的產(chǎn)品，因此木質纖維素的高效糖化是該技術得以產(chǎn)業(yè)化的關鍵。
[0003]木質纖維素主要由纖維素、半纖維素和木質素通過共價和非共價鍵連接形成，其結構致密，不易降解。利用生化轉化技術將其轉化為能源燃料、生物化學品需要經(jīng)過預處理、酶水解、發(fā)酵等關鍵步驟。其中預處理是決定木質纖維素轉化效率高低的重要步驟，其作用在于破壞木質纖維素的致密結構和各組分之間的緊密連接，保證在后續(xù)酶解和發(fā)酵過程中碳水化合物即纖維素和半纖維素被高效轉化為目標產(chǎn)物。然而，預處理的高能耗和酶的高成本限制了木質纖維素生化轉化技術的產(chǎn)業(yè)化。堿預處理為目前能耗最低的預處理技術，且可高效去除對酶解有較高負面影響的木質素，斷裂木質素、纖維素和半纖維素之間的酯鍵連接，顯著提高后續(xù)酶解和發(fā)酵的效率，然而該技術會產(chǎn)生大量廢液，包括預處理廢液和洗滌廢液，不僅會造成環(huán)境污染和污水處理成本的上升，而且預處理和洗滌過程需要耗費大量的水，不利于其產(chǎn)業(yè)化應用。因此，減少堿預處理過程耗水量并合理處理木質纖維素堿廢液，降低其環(huán)境污染程度成為該技術產(chǎn)業(yè)化應用的關鍵。
[0004]中國專利[CN102251428 A]公布了一種秸桿類木質纖維素原料處理產(chǎn)生的黑液的處理方法，采用絮凝劑將堿處理黑液中的木質素絮凝后進行固液分離，得到的黑液與第一次洗滌黑液合并后通過添加堿溶液或濃縮的方式調整NaOH含量為1.0?2.0 %后被循環(huán)用于木質纖維素的預處理。該專利專注于黑液的處理而對預處理木質纖維素的后續(xù)處理未作表述。中國專利[CN 101555667 B]公布了一種木質纖維素原料的生物煉制方法，提及了利用堿處理黑液預浸漬木質纖維素原料或者將黑液酸化制備堿木質素。該專利未調整堿處理黑液堿度而將其應用于預處理的前處理步驟中，堿處理黑液未得到有效的循環(huán)利用。Rocha等(2014)報道了堿廢液循環(huán)用于預處理木質纖維素(固液比1:20，堿濃度1%)，預處理的木質纖維素殘渣用水洗滌至PH6.5，雖然該研究對堿廢液作了很好地循環(huán)利用，但是預處理后的木質纖維素殘渣的洗滌不僅耗水量大，而且產(chǎn)生大量的洗滌廢液。中國專利[CN105296568 A]公布了一種堿處理木質纖維素廢液回收利用的方法，米用有機酸調堿廢液和首次洗滌廢液的PH析出木質素，固液分離后，堿廢液的液體部分用于沼氣發(fā)酵，首次洗滌廢液的液體部分經(jīng)調整PH后用于預處理后的木質纖維素的酶解，如此雖然實現(xiàn)了堿廢液和洗滌廢液的循環(huán)利用，但是每批預處理還需要耗費水進行洗滌，同時洗滌后的廢液除一部分用于酶解外，剩余的用堿調PH中性后再調堿度用于預處理，耗費的堿量較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種堿處理木質纖維素高效酶解產(chǎn)糖的節(jié)水減排工藝，其主要工序包括木質纖維素的堿處理、固液分離、木質纖維素預處理渣的洗滌和酶解糖化，其在保證木質纖維素高效轉化的同時，減少廢液排放量，降低了預處理木質纖維素的洗滌用水，達到了節(jié)水減排的目的。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術方案予以實現(xiàn)的:
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種堿處理木質纖維素酶解產(chǎn)糖的節(jié)水減排工藝，包括如下步驟:
[0008](I)篩分出40?60目的木質纖維素，采用質量百分數(shù)為I?2%的堿液在溫度為60?80°C、固液比1:5?1:10的條件下處理木質纖維素2?3h，固液分離后得到木質纖維素處理殘渣I1和廢液I1;
[0009](2)用水以5?10mL/g的量洗滌步驟(I)的木質纖維素處理殘渣I1 3次，每次洗滌后固液分離，分別得到洗滌廢液II 1、III工和IV1;
[0010](3)以下一批次木質纖維素處理量為基準，按照固液比1:5?1:10的比例將洗滌廢液IIi與廢液Ii合并，按質量百分數(shù)為I?1.5%加入固體堿調整合并廢液的堿度，按照步驟
(I)的方法用于下一批次的木質纖維素的預處理，經(jīng)固液分離后得到木質纖維素處理殘渣I2和廢液I2;
[0011](4)將步驟(3)得到的木質纖維素處理殘渣I2分別用洗滌廢液^工和^工依次洗滌后，再用純水按照8?10mL/g原料的量洗滌I次，分別得到洗滌廢液II2、III2和IV2;
[0012](5)將木質纖維素處理殘渣合并后加入純水調固液比1:5?1:10，用有機酸調節(jié)體系pH至4.8?5.5，在溫度45?50°C，轉速80?120rpm的條件下，按照2.5?5yL/mL的量加入非離子表面活性劑Tween，按照10?40FPU/g纖維素的量加入纖維素酶酶解72?96h，得到含有可發(fā)酵糖的水解液。含有可發(fā)酵糖的水解液，根據(jù)目標產(chǎn)品為乙醇、丁醇、乳酸或PHB等，接入相應的微生物即可進行發(fā)酵。
[0013]本發(fā)明中，把所有批次的堿預處理液命為I，第一次洗滌廢液命名為II，第二次洗滌廢液命名為III，第三次洗滌廢液命名為IV，根據(jù)木質纖維素處理批次的不同，在1、I1、III和IV下面加下標，如第一批次的就命名為I1, II1, III1, IV1，第二批次的就命名為12，112，
II12，IV2，依此類推。
[0014]本發(fā)明中處理木質纖維素的流程為:以下一批次木質纖維素處理量為基準，按照一定固液比將一定量洗滌廢液II加入到廢液I中，加堿調堿度后作為下一批次木質纖維素的預處理液，洗滌廢液III和IV作為下一批次木質纖維素堿預處理殘渣第一次和第二次洗滌液，下一批次木質纖維素堿預處理殘渣的第三次洗滌用新鮮水，按照如此程序依次處理若干批木質纖維素后，合并木質纖維素預處理殘渣，加水調固液比后，用乙酸或檸檬酸調pH，加入Tween酶解。
[0015]優(yōu)選地，在步驟(4)結束之后，重復步驟(3)和(4)再依次處理若干批木質纖維素，處理完最后一批木質纖維素的堿處理液及其第二次洗滌廢液和所有批次剩余的洗滌廢液用于開發(fā)木質素產(chǎn)品后，剩余的廢水用于沼氣發(fā)酵，最后一批木質纖維素處理渣的第三次洗滌廢液用于制備下一批次木質纖維素的預處理液。在本發(fā)明中優(yōu)選處理9?14批木質纖維素。
[0016]優(yōu)選地，木質纖維素選自甘蔗渣、甜高粱桿渣、玉米秸桿、玉米芯、木肩或樹枝中的一種。
[0017]優(yōu)選地，步驟(2)和步驟(4)中所述有機酸為乙酸或檸檬酸。
[0018]優(yōu)選地，所述堿液處理木質纖維素是在配備板框或螺帶式攪拌槳的反應器中進行。
[0019]優(yōu)選地，步驟(I)中所述堿液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化I丐溶液中的一種，步驟(3)中所述固體堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣中的一種。
[0020]優(yōu)選地，步驟(I)中所述固液分離采取過濾或離心的方式。
[0021 ]優(yōu)選地，所述 Tween 為 Tween20、Tween40、Tween6C^PTween80o
[0022]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供的工藝不僅可實現(xiàn)堿預處理木質纖維素的高效轉化，而且減少木質纖維素預處理殘渣洗滌過程中的水耗，降低了廢液排放量，節(jié)省了運營成本。
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體實例，進一步闡明本發(fā)明。應該理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護范圍。在實際應用中技術人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進和調整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0024]除特別說明，本發(fā)明使用的設備和原料為本技術領域常規(guī)市購產(chǎn)品。
[0025]一種堿處理木質纖維素酶解產(chǎn)糖的節(jié)水減排工藝，包括如下步驟:
[0026](I)篩分出40?60目的木質纖維素，采用質量百分數(shù)為I?2%的堿液在溫度為60?80°C、固液比1:5?1:10的條件下處理木質纖維素2?3h，固液分離后得到木質纖維素處理殘渣I1和廢液I1;
[0027](2)用水以5?10mL/g的量洗滌步驟(I)的木質纖維素處理殘渣I1 3次，每次洗滌后固液分離，分別得到洗滌廢液II 1、III工和IV1;
[0028](3)以下一批次木質纖維素處理量為基準，按照固液比1:5?1:10的比例將洗滌廢液IIi與廢液Ii合并，按質量百分數(shù)為I?1.5%加入固體堿調整合并廢液的堿度，按照步驟
(I)的方法用于下一批次的木質纖維素的預處理，經(jīng)固液分離后得到木質纖維素處理殘渣I2和廢液I2;
[0029](4)將步驟(3)得到的木質纖維素處理殘渣I2分別用洗滌廢液^工和^工依次洗滌后，再用純水按照8?10mL/g原料的量洗滌I次，分別得到洗滌廢液II2、III2和IV2;
[0030](5)重復步驟(3)和(4)再依次處理若干批木質纖維素，處理完最后一批木質纖維素的堿處理液及其第二次洗滌廢液和所有批次剩余的洗滌廢液用于開發(fā)木質素產(chǎn)品后，剩余的廢水用于沼氣發(fā)酵，最后一批木質纖維素處理渣的第三次洗滌廢液用于制備下一批次木質纖維素的預處理液，在本發(fā)明中優(yōu)選處理9?14批木質纖維素；
[0031](6)將木質纖維素處理殘渣合并后加入純水調固液比1:5?1:10，用有機酸調節(jié)體系pH至4.8?5.5，在溫度45?50°C，轉速80?120rpm的條件下，按照2.5?5yL/mL的量加入非離子表面活性劑Tween，按照10?40FPU/g纖維素的量加入纖維素酶酶解72?96h，得到含有可發(fā)酵糖的水解液。含有可發(fā)酵糖的水解液，根據(jù)目標產(chǎn)品為乙醇、丁醇、乳酸或PHB等，接入相應的微生物即可進行發(fā)酵。
[0032]由于Ca(OH)2、Κ0Η和NaOH對木質纖維素的預處理效果相同，Tween系列的表面活性劑對酶解促進效果相同，且木質纖維素原料甜高粱桿渣、玉米秸桿、玉米芯、木肩或樹枝與甘蔗在本發(fā)明中的處理效果也相似，因此本發(fā)明中的實施例和對比例選擇NaOH預處理、甘鹿渣和Tween80酶解促進劑為例闡明本發(fā)明。
[0033]實施例1
[0034I取過篩40?60目的甘鹿渣置于反應爸內(nèi)，以固液比1:10(g絕干物料/mL)加入質量百分數(shù)為2%的NaOH溶液，在80°C、10rpm的條件下處理2h后，采用過濾的方法進行固液分離，收集堿處理廢液Ii和固體殘渣Ii。
[0035]以固液比1:10的量加水洗滌固體殘渣3次后，收集洗滌廢液Ih、IIIdPIV1，按固液比1:10的量用洗滌廢液II1調整堿廢液I1的體積，加入I %NaOH后與下一批甘蔗渣混合，在80°C、10rpm的條件下處理2h后，采用過濾的方法進行固液分離，用洗滌廢液IiUPIV1按照依次洗滌預處理固體殘渣并固液分離后再次收集洗滌廢液II2和1112，第三次用水以固液比1:10的量進行洗滌，固液分離后再次收集洗滌廢液IV2。重復上述步驟再依次處理9批甘蔗渣，處理最后一批的洗滌廢液IViq加入NaOH后作為下一批次的起始處理液。將10批次的經(jīng)洗滌的預處理甘蔗渣混合后加水調固液比1:10，用冰乙酸調pH至4.8。以20FPU/g纖維素和2.5μL/mL的量分別加入纖維素酶和Tween80到已調好pH的預處理殘渣中，在固液比1:10、pH4.8、50°C、80rpm的條件下酶解72h。
[0036]整個過程耗水量與原料質量比例為17.5:l(mL/g絕干物料)，排出廢水量與原料質量比例為9.2:1 (mL/g絕干物料)，得到葡萄糖濃度為56.5g/L，木糖濃度為22.7g/L，綜纖維素轉化率為81.0%。
[0037]實施例2
[0038I取過篩40?60目的甘鹿渣置于反應爸內(nèi)，以固液比1:8(g絕干物料/mL)加入質量百分數(shù)為1.5 %的NaOH溶液，在70°C、10rpm的條件下處理2.5h后，采用離心的方法進行固液分離，收集堿處理廢液I i和固體殘渣I i。
[0039]以固液比1:8的量加水洗滌固體殘渣3次后，收集洗滌廢液II1、IIUPIV1，按固液比1:8的量用洗滌廢液II1調整堿廢液I1的體積，加入I %NaOH后與下一批甘蔗渣混合，在700C、10rpm的條件下處理2.5h后，采用離心的方法進行固液分離，用洗滌廢液IIIi和^!按照依次洗滌預處理固體殘渣并固液分離后再次收集洗滌廢液II2和1112，第三次用水以固液比1:8的量進行洗滌，固液分離后再次收集洗滌廢液IV2。重復上述步驟再依次處理12批甘蔗渣，處理最后一批的洗滌廢液IV13加入NaOH后作為下一批次的起始處理液。將13批次的經(jīng)洗滌的預處理甘蔗渣混合后加水調固液比1:8，用檸檬酸調pH至5.2 ο以10FPU/g纖維素和3.5μL/mL的量分別加入纖維素酶和Tween80到已調好pH的預處理殘渣中，在固液比1:8、ρΗ5.2、45°C、10rpm的條件下酶解72h。
[0040]整個過程耗水量與原料質量比例為13.2:l(mL/g絕干物料)，排出廢水量與原料質量比例為6.8:1 (mL/g絕干物料)，得到葡萄糖濃度為67.3g/L，木糖濃度為34.6g/L，綜纖維素轉化率為70.3%。
[0041 ] 實施例3
[0042I取過篩40?60目的甘鹿渣置于反應爸內(nèi)，以固液比1:5(g絕干物料/mL)加入質量百分數(shù)為I %的NaOH溶液，在60°C、10rpm的條件下處理3h后，采用過濾的方法進行固液分離，收集堿處理廢液Ii和固體殘渣Ii。
[0043]以固液比1:5的量加水洗滌固體殘渣3次后，收集洗滌廢液II1、IIUPIV1，按固液比1: 5的量用洗滌廢液II!調整堿廢液I!的體積，加入1.5%NaOH后與下一批甘蔗渣混合，在60°C、100rpm的條件下處理3h后，采用過濾的方法進行固液分離，用洗滌廢液^工和^工依次洗滌預處理固體殘渣并固液分離后再次收集洗滌廢液II2和III2，第三次用水以固液比1:10的量進行洗滌，固液分離后再次收集洗滌廢液IV2。重復上述步驟再依次處理14批甘蔗渣，處理最后一批的洗滌廢液IV15加入NaOH后作為下一批次的起始處理液。將15批次的經(jīng)洗滌的預處理甘蔗渣混合后加水調固液比1:5，用冰乙酸調pH至5.5 ο以40FPU/g纖維素和5yL/mL的量分別加入纖維素酶和Tween80到已調好pH的預處理殘渣中，在固液比1: 5、pH5.5、50°C、120rpm的條件下酶解96h。
[0044]整個過程耗水量與原料質量比例為12.6:1(mL/g絕干物料)，排出廢水量與原料質量比例為4.1: l(mL/g絕干物料)，得到葡萄糖濃度為107.2g/L，木糖濃度為46.3g/L，綜纖維素轉化率為62.8%。
[0045]對比例I
[0046]取過篩40?60目的甘鹿渣置于反應爸內(nèi)，以固液比1:10(g絕干物料/mL)加入質量濃度為2 % NaOH溶液，在80 °C、10rpm的條件下處理2h后，采用過濾的方法進行固液分離。以固液比1:10的量加水洗滌預處理殘渣至pH中性，擠干物料，按固液比1:10加入乙酸緩沖液(pH4.8)，以20FPU/g纖維素的量加入纖維素酶，在50°C、10rpm的條件下酶解72h。整個過程每次耗水量與原料質量比為84.5:1 (mL/g絕干物料)，排出廢水量與原料質量比為76:1 (mL/g絕干物料)，得到葡萄糖濃度為56.7g/L，木糖濃度為23.4g/L，綜纖維素轉化率為81.4%。
[0047]對比例2
[0048I取過篩40?60目的甘鹿渣置于反應爸內(nèi)，以固液比1:10(g絕干物料/mL)加入質量濃度為2 % NaOH溶液，在80 °C、10rpm的條件下處理2h后，采用過濾的方法進行固液分離，收集堿廢液。以固液比I: 10的量加水洗滌預處理殘渣至pH中性，收集首次洗滌廢液，按固液比I: 10(g絕干物料/mL)的量用首次洗滌廢液調整堿廢液體積，加入I %NaOH，與蔗渣原料混合，在80 0C、10rpm的條件下處理2h后，采用過濾的方法進行固液分離，收集堿廢液。以20FPU/g纖維素的量加入纖維素酶，在50°C、100rpm的條件下酶解72h。整個過程首次耗水量與原料質量比為84.5:1 (mL/g絕干物料)，之后每次耗水量與原料質量比為74.5:1，每次排出廢水量與原料質量比例為66:l(mL/g絕干物料)，得到葡萄糖濃度為55.8g/L，木糖濃度為22.lg/L，綜纖維素轉化率為79.7%。
[0049]對比例I和對比例2為現(xiàn)有的堿處理木質纖維素工藝，通過實施例1、實施例2、實施例3與對比例1、對比例2的比較可以看出，本實施例處理10?15批原料所消耗的水量和廢水排出量遠低于對比例I和對比例2處理I批木質纖維素原料所消耗的水量和廢水排出量，且葡萄糖濃度、木糖濃度和綜纖維素轉化率與對比例I和對比例2相當，即本發(fā)明在保證木質纖維素高效轉化率的同時，顯著降低了耗水量和廢水排放量。
[0050]上列詳細說明是針對本發(fā)明可行實施例的具體說明，該實施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明所為的等效實施或變更，均應包含于本案的專利保護范圍中。
【主權項】
1.一種堿處理木質纖維素酶解產(chǎn)糖的節(jié)水減排工藝，其特征在于，包括如下步驟: (1)篩分出40?60目的木質纖維素，米用質量百分數(shù)為I?2%的堿液在溫度為60?80°C、固液比1: 5?1:10的條件下處理木質纖維素2?3h，固液分離后得到木質纖維素處理殘渣Ii和廢液Ii; (2)用水以5?10mL/g的量洗滌步驟(I)的木質纖維素處理殘渣Id次，每次洗滌后固液分離，分別得到洗滌廢液II 1、III工和IV1; (3)以下一批次木質纖維素處理量為基準，按照固液比1:5?1:10的比例將洗滌廢液II1與廢液Ii合并，按質量百分數(shù)為I?1.5%加入固體堿調整合并廢液的堿度，按照步驟(I)的方法用于下一批次的木質纖維素的預處理，經(jīng)固液分離后得到木質纖維素處理殘渣I2和廢液工2; (4)將步驟(3)得到的木質纖維素處理殘渣I2分別用洗滌廢液III1和IV1依次洗滌后，再用純水按照8?10mL/g原料的量洗滌I次，分別得到洗滌廢液II2、III2和IV2; (5)將木質纖維素處理殘渣合并后加入純水調固液比1:5?1:10，用有機酸調節(jié)體系pH至4.8?5.5，在溫度45?50 °C，轉速80?120rpm的條件下，按照2.5?5yL/mL的量加入非離子表面活性劑Tween，按照10?40FPU/g纖維素的量加入纖維素酶酶解72?96h，得到含有可發(fā)酵糖的水解液。2.根據(jù)權利要求1所述堿處理木質纖維素酶解產(chǎn)糖的節(jié)水減排工藝，其特征在于，在步驟(4)結束之后，重復步驟(3)和(4)再依次處理若干批木質纖維素，處理完最后一批木質纖維素的堿處理液及其第二次洗滌廢液和所有批次剩余的洗滌廢液用于開發(fā)木質素產(chǎn)品后，剩余的廢水用于沼氣發(fā)酵，最后一批木質纖維素處理渣的第三次洗滌廢液用于制備下一批次木質纖維素的預處理液。3.根據(jù)權利要求1所述堿處理木質纖維素酶解產(chǎn)糖的節(jié)水減排工藝，其特征在于，所述木質纖維素選自甘蔗渣、甜高粱桿渣、玉米秸桿、玉米芯、木肩或樹枝中的一種。4.根據(jù)權利要求1所述堿處理木質纖維素酶解產(chǎn)糖的節(jié)水減排工藝，其特征在于，步驟(2)和步驟(5)中所述有機酸為乙酸或檸檬酸。5.根據(jù)權利要求1所述堿處理木質纖維素酶解產(chǎn)糖的節(jié)水減排工藝，其特征在于，所述堿液處理木質纖維素是在配備板框或螺帶式攪拌槳的反應器中進行。6.根據(jù)權利要求1所述堿處理木質纖維素酶解產(chǎn)糖的節(jié)水減排工藝，其特征在于，步驟(I)中所述堿液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化鈣溶液中的一種，步驟(3)中所述固體堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣中的一種。7.根據(jù)權利要求1所述堿處理木質纖維素酶解產(chǎn)糖的節(jié)水減排工藝，其特征在于，所述固液分離采取過濾或離心的方式。8.根據(jù)權利要求1所述堿處理木質纖維素酶解產(chǎn)糖的節(jié)水減排工藝，其特征在于，所述Tween 為 Tween20、Tween40、Tween60 和 Tween80。
【文檔編號】C12P19/02GK105838756SQ201610315934
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月12日
【發(fā)明人】袁振宏, 王聞, 莊新姝, 王瓊, 余強, 亓偉, 何敏超, 譚雪松, 周桂雄
【申請人】中國科學院廣州能源研究所