一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種柔性納米纖維素?石墨烯復(fù)合膜及其制備方法，該復(fù)合膜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為：石墨烯0.1%～90%，納米纖維素10%～99.9%，其制備步驟為：(1)配制成濃度為0.05～5mg/ml的氧化石墨烯分散液、濃度為0.05～5mg/ml的納米纖維素分散液，超聲分散1～2h，混合，得到濃度為0.05～5mg/ml的納米纖維素?氧化石墨烯的第一分散液；(2)在第一分散液中加入還原劑，升溫，攪拌，攪拌均勻，得到納米纖維素?石墨烯的第二分散液；(3)將上述第二分散液進行離心脫氣，再真空抽濾成復(fù)合膜，將復(fù)合膜轉(zhuǎn)移到烘箱中，真空干燥，得到一種柔性納米纖維素?石墨烯復(fù)合膜。該復(fù)合膜中的石墨烯片層之間不會發(fā)生團聚，其平行方向?qū)嵯禂?shù)≥2W·m?1·K?1，垂直方向?qū)嵯禂?shù)≤0.3W·m?1·K?1，導(dǎo)熱系數(shù)各向異性比例≥5。
【專利說明】
一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種導(dǎo)熱復(fù)合膜，尤其涉及一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜及其制備方法，屬于導(dǎo)熱復(fù)合材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯作為一種新型的二維碳納米材料，具有高的導(dǎo)熱系數(shù)、高的比表面積及楊氏模量。單層石墨烯在室溫時的導(dǎo)熱系數(shù)高達5300 Wi—IK—S是目前已知的導(dǎo)熱系數(shù)最高的材料，是一種非常理想的導(dǎo)熱填料。
[0003]石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)決定了其中碳沿平面的規(guī)則排列，這種規(guī)則排列能夠賦予復(fù)合材料各向異性的性能。傳統(tǒng)的聚合物基體制備的各向異性導(dǎo)熱材料，如聚酰胺-石墨烯復(fù)合材料，硅橡膠-石墨烯復(fù)合材料等，存在成型困難、填料取向不足、導(dǎo)熱各向異性差、基體-填料相容性差的缺點。雖然，純石墨烯導(dǎo)熱膜或石墨導(dǎo)熱膜能夠解避免上述問題，但由于這種材料缺少基體支撐，不僅力學(xué)性能差，也增加了成本。纖維素材料具有來源廣泛、成本低、質(zhì)輕、可再生和生物降解等特點。一維納米尺寸的納米纖維素有著許多獨特的特征，較大的比表面積，超強的吸附能力等，而且納米纖維素表面富含極性含氧基團，可以和石墨烯表面殘余的含氧基團發(fā)生氫鍵作用和靜電力等非共價相互作用。
[0004]國內(nèi)外對于各向異性導(dǎo)熱材料的研究，在現(xiàn)有的技術(shù)中，中國專利公開號CN103740110A，【公開日】2014.04.23，發(fā)明名稱為“一種定向柔性導(dǎo)熱材料及其成型工藝和應(yīng)用”，該發(fā)明公開了一種定向柔性導(dǎo)熱材料，其主體成分是硅橡膠和各向異性導(dǎo)熱填料，該導(dǎo)熱材料在特定方向具有良好的導(dǎo)熱性能，但是由于石墨烯與硅橡膠的相容性較差，石墨烯易在硅橡膠制品中形成不可逆的團聚。中國專利公開號CN101407322A，【公開日】2009.04.15，發(fā)明名稱為“一種具有各向異性的石墨導(dǎo)熱散熱片的制備方法”，該方法是將酸處理的石墨，經(jīng)水洗，高溫膨脹后，以柔性石墨卷材生產(chǎn)設(shè)備加工成型，其產(chǎn)品的導(dǎo)熱性能有明顯提高，但是，由于純的石墨膜的強度、韌性等力學(xué)性能較差，限制了其推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜及其制備方法，該方法制備的復(fù)合膜的導(dǎo)熱性能具有明顯的各向異性，同時復(fù)合膜具有良好的柔性。
[0006]為了達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案為:
一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜，該復(fù)合膜由石墨烯和納米纖維素組成，所述復(fù)合膜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為:石墨烯0.1%?90%，納米纖維素10%?99.9%，各組分之和為100%。
[0007]本發(fā)明所述一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:
(I).將一定量氧化石墨烯和一定量納米纖維素分別加入到分散劑中，配制成濃度為
0.05?5mg/ml的氧化石墨稀分散液、濃度為0.05?5mg/ml的納米纖維素分散液，超聲分散I?2h，然后將上述氧化石墨烯分散液與上述納米纖維素分散液以體積比1:1混合，繼續(xù)攪拌和超聲0.5h，得到濃度為0.05?5mg/m I的納米纖維素-氧化石墨稀的第一分散液，所述的分散劑為去離子水；
(2).將上述步驟(I)中得到的納米纖維素-氧化石墨烯第一分散液中加入還原劑，升溫至80?100°C，攪拌0.5?8h，攪拌均勻，冷卻至室溫，得到納米纖維素-石墨烯的第二分散液；
(3).將上述步驟(2)得到的納米纖維素-石墨烯的第二分散液進行離心脫氣，脫除分散液中存在的氣體，脫氣后再真空抽濾成復(fù)合膜，將真空抽濾后的復(fù)合膜轉(zhuǎn)移到25?600C的烘箱中，真空下干燥2?12h，即得到一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜。
[0008]上述步驟(2)中所述的還原劑為水合肼、硼氫化鈉、抗壞血酸、氫氧化鈉、碘化氫中的一種或幾種。
[0009]由于采用了以上技術(shù)方案，本發(fā)明的一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜及其制備方法具有以下優(yōu)點:
(I).本發(fā)明的一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜的制備方法，工藝簡單，制備過程對環(huán)境無污染，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0010](2).本發(fā)明的一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜，其納米纖維素表面富含的含氧基團，可與石墨烯表面殘留的含氧基團形成氫鍵或靜電力等非共價相互作用，納米纖維素吸附在石墨烯片層上，使得石墨烯片層之間不會發(fā)生團聚，使石墨烯在納米纖維素基體中均勻分散；石墨烯高度取向于平面方向，導(dǎo)熱性能具有明顯的各向異性，可達到以下導(dǎo)熱性能參數(shù):平行方向?qū)嵯禂?shù)2 2W.m—1.K—1，垂直方向?qū)嵯禂?shù)< 0.3W.m—1.K—1，導(dǎo)熱系數(shù)各向異性比例2 5。
[0011](3).本發(fā)明的一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜具有良好的力學(xué)性能，其拉伸強度2 10MPa;同時具有優(yōu)異柔韌性和耐彎折性，復(fù)合膜彎折500次之后導(dǎo)熱系數(shù)變化范圍為O?10% O
【附圖說明】
[0012]
圖1是實施例1制備的柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜的拉曼光譜圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述。
[0014]實施例1
本實施例的一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:
(1).0.0075g的氧化石墨烯和0.1425g的納米纖維素分別加入到分散劑中，分別配制濃度為0.075mg/ml的氧化石墨稀分散液、濃度為1.425mg/ml的納米纖維素分散液，超聲分散lh，然后將上述氧化石墨烯分散液與上述納米纖維素分散液以體積比1:1混合，繼續(xù)攪拌和超聲0.5h，得到濃度為0.75mg/ml的納米纖維素-氧化石墨烯第一分散液，所述的分散劑為去離子水；
(2).將上述步驟(I)中得到的納米纖維素-氧化石墨烯第一分散液中加入還原劑，升溫至90°C，攪拌5h，攪拌均勻，得到納米纖維素-石墨烯的第二分散液，所述還原劑為硼氫化鈉； (3).將上述步驟(2)得到的納米纖維素-石墨烯的第二分散液進行離心脫氣，脫除分散液中存在的氣體，脫氣后再真空抽濾成復(fù)合膜，將真空抽濾后的復(fù)合膜轉(zhuǎn)移到40°C的烘箱中，真空下干燥4h，即得到一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜，其中，石墨烯徑厚比為1000?9000;納米纖維素的直徑為5?lOOnm，長徑比為100?1000 nm，如圖1所示，從圖中看出，本實施例1得到的復(fù)合膜中含有的石墨烯是已被還原的石墨烯。
[0015]采用激光閃光法對實施例1制得的柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜作多項檢測，結(jié)果如下:復(fù)合膜的平面方向?qū)嵯禂?shù)為3.53W.m—1.K—S復(fù)合膜的垂直方向?qū)嵯禂?shù)為
0.06W.m—1.K—1;復(fù)合膜的導(dǎo)熱各向異性比為59;復(fù)合膜的拉伸強度為107MPa，并且具有很好的柔性;復(fù)合膜的彎折500次之后導(dǎo)熱系數(shù)為3.32Wm—1.K—1。
[0016]實施例2
本實施例一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜的制備方法包括以下步驟:
(1).0.03g的氧化石墨烯和0.12g的納米纖維素分別加入到分散劑中，分別配制濃度為0.3mg/ml的氧化石墨稀分散液、濃度為為1.2mg/ml的納米纖維素分散液，超聲分散Ih，然后將上述氧化石墨烯分散液與上述納米纖維素分散液以體積比1:1混合，繼續(xù)攪拌和超聲
0.5h，得到濃度為0.75mg/ml的納米纖維素-氧化石墨烯第一分散液，所述的分散劑為去離子水；
(2).將上述步驟(I)中得到的納米纖維素-氧化石墨烯第一分散液中加入還原劑，升溫至95°C，攪拌2h，攪拌均勻，得到納米纖維素-石墨烯的第二分散液，所述的還原劑為水合肼和抗壞血酸；
(3).將上述步驟(2)得到的納米纖維素-石墨烯第二分散液進行離心脫氣，脫除分散液中存在的氣體，脫氣后再真空抽濾成復(fù)合膜，將復(fù)合膜轉(zhuǎn)移到烘箱中，30°C條件真空下干燥8h，即得到一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜。如附圖1的拉曼光譜所示，由實施例2得到的復(fù)合膜中含有的是已被還原的石墨烯。
[0017]采用激光閃光法對實施例2制得的柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜作多項檢測，結(jié)果如下:復(fù)合膜的平面方向?qū)嵯禂?shù)為6.54W.m—1.K—S復(fù)合膜的垂直方向?qū)嵯禂?shù)為
0.06W.!!!—IK—S復(fù)合膜的導(dǎo)熱各向異性比為109，復(fù)合膜的拉伸強度為117MPa，并且具有很好的柔性;復(fù)合膜彎折500次之后的導(dǎo)熱系數(shù)為5.94W.!!!—1.K—1。
[0018]實施例3
本實施例的一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:
(1).0.06g的氧化石墨烯和0.14g的納米纖維素分別加入到分散劑中，分別配制濃度為0.6mg/ml的氧化石墨稀分散液、濃度為為1.4mg/ml的納米纖維素分散液，超聲分散Ih，然后將上述氧化石墨烯分散液與上述納米纖維素分散液以體積比1:1混合，繼續(xù)攪拌和超聲
0.5h，得到濃度為lmg/ml的納米纖維素-氧化石墨烯第一分散液，所述的分散劑為去離子水；
(2).將上述步驟(I)中得到的納米纖維素-氧化石墨烯第一分散液中加入還原劑，升溫至90°C，攪拌6h，攪拌均勻，得到納米纖維素-石墨烯的第二分散液，所述的還原劑為氫氧化鈉；
(3).將上述步驟(2)得到的納米纖維素-石墨烯第二分散液進行離心脫氣，脫除分散液中存在的氣體，脫氣后再真空抽濾成復(fù)合膜，將復(fù)合膜轉(zhuǎn)移到烘箱中，60°C條件真空下干燥4h，即得到一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜。
[0019]采用激光閃光法對實施例3制得的柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜作多項檢測，結(jié)果如下:復(fù)合膜的平面方向?qū)嵯禂?shù)為5.10W.m—1.K—S復(fù)合膜的垂直方向?qū)嵯禂?shù)為
0.05W.!!!—IK—S復(fù)合膜的導(dǎo)熱各向異性比為102;復(fù)合膜的拉伸強度為115MPa，并且具有很好的柔性;復(fù)合膜彎折500次之后的導(dǎo)熱系數(shù)為4.9(Μ.πΓ1.K—1。
[0020]實施例4
本實施例的一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:
(1).0.1g的氧化石墨烯和0.1g的納米纖維素分別加入到分散劑中，分別配制濃度為2mg/ml的氧化石墨稀分散液、濃度為為2mg/ml的納米纖維素分散液，超聲分散2h，然后將上述氧化石墨烯分散液與上述納米纖維素分散液以體積比1:1混合，繼續(xù)攪拌和超聲0.5h，得到濃度為2mg/ml的納米纖維素-氧化石墨烯第一分散液，所述的分散劑為去離子水；
(2).將上述步驟(I)中得到的納米纖維素-氧化石墨烯第一分散液中加入還原劑，升溫至90°C，攪拌4h，攪拌均勻，得到納米纖維素-石墨烯的第二分散液，所述的還原劑為碘化氫；
(3).將上述步驟(2)得到的納米纖維素-石墨烯第二分散液進行離心脫氣，脫除分散液中存在的氣體，脫氣后再真空作用下過抽濾得到納米纖維素-石墨烯成復(fù)合膜，將真空抽濾后的復(fù)合膜轉(zhuǎn)移到60 °C的烘箱中，真空下干燥4h，即得到一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜。
[0021]采用激光閃光法對實施例4制得的柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜作多項檢測，結(jié)果如下:復(fù)合膜的平面方向?qū)嵯禂?shù)為9.62W.m—1.K—S復(fù)合膜的垂直方向?qū)嵯禂?shù)為
0.08W.m—1.K—1;復(fù)合膜的導(dǎo)熱各向異性比為120;復(fù)合膜的拉伸強度為126MPa，并且具有很好的柔性;復(fù)合膜彎折500次之后的導(dǎo)熱系數(shù)為9.36W.!!!—1.K—1。
【主權(quán)項】
1.一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜，其特征在于，該復(fù)合膜由石墨烯和納米纖維素組成，所述復(fù)合膜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為:石墨烯0.1%?90%，納米纖維素10%?99.9%，各組分之和為100%。2.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 將一定量氧化石墨烯和一定量納米纖維素分別加入到分散劑中，配制成濃度為0.05?5mg/ml的氧化石墨稀分散液、濃度為0.05-5mg/ml的納米纖維素分散液，超聲分散I?2h，然后將上述氧化石墨烯分散液與上述納米纖維素分散液以體積比1:1混合，繼續(xù)攪拌和超聲0.5h，得到濃度為0.05?5mg/ml的納米纖維素-氧化石墨稀的第一分散液，所述的分散劑為去咼子水； 將上述步驟(I)中得到的納米纖維素-氧化石墨烯第一分散液中加入還原劑，升溫至80?1 O °C，攪拌0.5?8 h，攪拌均勾，冷卻至室溫，得到納米纖維素-石墨稀的第二分散液； 將上述步驟(2)得到的納米纖維素-石墨烯的第二分散液進行離心脫氣，脫除分散液中存在的氣體，脫氣后再真空抽濾成復(fù)合膜，將真空抽濾后的復(fù)合膜轉(zhuǎn)移到25?60 °C的烘箱中，真空下干燥2?12h，即得到一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種柔性納米纖維素-石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，上述步驟(2)中所述的還原劑為水合肼、硼氫化鈉、抗壞血酸、氫氧化鈉、碘化氫中的一種或幾種。
【文檔編號】C08L1/02GK105860143SQ201610315269
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月14日
【發(fā)明人】宋娜, 焦德金, 丁鵬, 侯興雙, 崔思奇, 施利毅, 唐圣福
【申請人】上海大學(xué)