一種耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠及其制備方法，將乙丙橡膠、硅橡膠、相容劑以及白炭黑、偶聯(lián)劑等混煉后加入防老劑和硫化劑等進行硫化得到產品；本發(fā)明使用的相容劑是側鏈含有不飽和碳碳雙鍵的聚硅氧烷接枝聚合物、主鏈或側鏈上含不飽和碳碳雙鍵的聚硅氧烷嵌段聚合物中的一種或多種。本發(fā)明在乙丙橡膠、硅橡膠混合過程中加入了經分子設計反應制備得到的相容劑，由于設計聚合物上帶有不飽和碳碳雙鍵，在混煉膠制備及硫化過程中可實現(xiàn)乙丙橡膠和硅橡膠的物理、化學增容，進一步提升了并用膠的耐熱性能，可作為需長期曝露在高溫環(huán)境下、且有一定強度要求的材料使用。
【專利說明】
一種耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明的實施方式涉及乙丙橡膠/硅橡膠并用膠，更具體地，本發(fā)明的實施方式涉 及一種耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 乙丙橡膠具有較好的耐熱性、耐臭氧性、耐寒性、耐化學藥品性、電器絕緣性及較 高的強度，在各種非輪胎橡膠制品中大量應用。但隨著對材料性能要求的不斷提高，乙丙橡 膠耐熱性能已經逐漸不能滿足要求。硅橡膠具有優(yōu)異的耐高低溫性能、耐老化性能，且不依 賴石油資源，價格穩(wěn)定，但由于其力學強度較低，限制了其在結構橡膠中的應用。通過與乙 丙橡膠的共混并用，不僅可以彌補硅橡膠強度不足的缺陷，也能進一步提高乙丙橡膠在高 溫條件下的使用性能，因此這方面的研究和應用逐漸興起。目前市面上已有乙丙橡膠/甲基 乙烯基硅橡膠混煉膠的產品出現(xiàn)，但僅限于日本信越(SEP系列，主要應用于火花塞保護罩、 陽極帽等在高溫下具有一定強度要求的橡膠零部件)和日本橡膠合成公司（TEQ系列）等幾 家，國內則未見有成熟產品出現(xiàn)。
[0003] 由于溶解度參數(shù)的差異（乙丙橡膠7.99,甲基乙烯基硅橡膠7.3)，乙丙橡膠和硅橡 膠之間的相容性較差。一般來說，兩相增容最常用的方法是向體系中添加合適的相容劑，但 目前的文獻和專利中均鮮有用特制相容劑對乙丙/硅橡膠進行增容改性的報道。在目前所 查到的資料中，僅有文獻《Studies of in-situ compatibilized blend of silicone and EPDM rubbers))(Swapan Kole,Rabin Santra and Anil K.Bhowmick.Rubber Chemistry and Technology，1994,67:119-127)中使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物作為相容劑對僅添加 硫化劑的純乙丙/硅橡膠體系進行改性，取得了一定的效果，表明添加適當量的相容劑可以 提高并用膠的物理性能和熱穩(wěn)定性能(老化條件175°CX36h)。因此開發(fā)出新的特制相容劑 對乙丙橡膠/硅橡膠增容改性對提高乙丙橡膠和硅橡膠之間的相容性及力學性能有積極意 義。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術的不足，提供一種耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠及其 制備方法，以期望通過向乙丙橡膠/硅橡膠的并用膠體系中加入相容劑，來提高兩種橡膠的 相容性，在保證力學強度的基礎上，最終提高并用膠的耐熱性能。
[0005] 為解決上述的技術問題，本發(fā)明的一種實施方式采用以下技術方案：
[0006] -種耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠，它包括按重量份計的以下組分：
[0007] 乙丙橡膠100份，硅橡膠5~50份，相容劑0.1~10份，經基硅油0.4~1份，白炭黑30 ~90份，烷氧基硅烷偶聯(lián)劑2~10份，石蠟油5~20份，氧化鋅5~10份，防老劑3~6份，硫化 促進劑1~3份，硫化劑2~6份;所述乙丙橡膠的乙烯含量為40 %~80 %、第三單體含量為 3%~12%;所述硅橡膠是數(shù)均分子量為10000~1000000、乙烯基摩爾分數(shù)為0.05%~15% 的含乙烯基的聚有機硅氧烷;所述相容劑是側鏈含有不飽和碳碳雙鍵的聚硅氧烷接枝聚合 物、主鏈或側鏈上含不飽和碳碳雙鍵的聚硅氧烷嵌段聚合物中的一種或多種。
[0008] 上述耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠中，優(yōu)選的，所述硅橡膠是數(shù)均分子量為 500000~600000、乙烯基摩爾分數(shù)為0.13%~10%的含乙烯基的聚有機硅氧烷。
[0009] 上述耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠中，優(yōu)選的，所述乙丙橡膠的乙烯含量為 40 %~60 %、第三單體含量為6 %~12 %。
[0010]上述耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠，優(yōu)選的，所述硅橡膠按重量份計的用量為 20~40份。
[0011] 本發(fā)明還提供了上述耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠的制備方法，它包括以下 步驟：
[0012] 按并用膠各原料的重量份比例將乙丙橡膠、硅橡膠、相容劑、烴基硅油、白炭黑、烷 氧基硅烷偶聯(lián)劑、石蠟油和氧化鋅混勻，然后在開煉機或者密煉機上升溫至150 °C混煉處理 5min，讓烷氧基硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑表面進行改性，使其利于分散;接著將膠料降至常溫后 在開煉機上按比例混入防老劑、硫化劑和硫化促進劑，充分混勻后得到混煉膠;再將混煉膠 在平板硫化機上進行硫化，硫化溫度為150~170°C，硫化壓力為5~15MPa，硫化時間為10~ 60min，得到所述耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠。
[0013] 上述耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠的制備方法中，優(yōu)選的，所述混煉膠在平板 硫化機上進行硫化，硫化溫度為165~170 °C，硫化壓力為12~15MPa，硫化時間為15~ 20min〇
[0014] 下面對本發(fā)明的技術方案進行進一步的說明。
[0015] 在本發(fā)明中，我們將經分子設計反應制備得到的聚合物作為相容劑，在兩種橡膠 混煉過程中加入其中，通過相容劑上的不飽和雙鍵同兩種橡膠分子鏈上的不飽和雙鍵發(fā)生 反應，以期提高乙丙橡膠和硅橡膠之間的界面作用和相容性，在保證力學強度的基礎上，提 高并用膠的耐熱性能。
[0016]本發(fā)明的娃橡I父優(yōu)選為具有尚分子量和尚乙烯基含量的聚有機硅氧烷，這是由于 高的分子量有利于保持硫化膠的力學性能，高的乙烯基含量能保證反應增容和提高硫化的 程度和速度，然而在硅橡膠制備時通常難以同時達到高的分子量和高的乙烯基含量，且硫 化速度過快不利于同乙丙橡膠的共硫化，因此要在分子量和乙烯基含量中作一平衡，本發(fā) 明所選擇的硅橡膠即為在分子量和乙烯基含量達到平衡的硅橡膠。
[0017] 本發(fā)明的乙丙橡膠選擇第三單體含量高且乙烯含量適中的乙丙橡膠，這是由于高 的第三單體含量能保證反應增容和提高硫化的程度和速度，乙烯含量過高橡膠強度雖有提 高，但是加工性能變差，不利于同硅橡膠的共混。
[0018] 本發(fā)明的相容劑為經分子設計反應制得的側鏈含有不飽和碳碳雙鍵的聚硅氧燒 接枝聚合物或主鏈(或側鏈)上含不飽和碳碳雙鍵的聚硅氧烷嵌段聚合物，比如側鏈含2_甲 基 _2_丁稀、3_甲基_2_丁稀、1，1_二甲基_2_丁稀、3，7_二甲基_6_辛稀等的聚硅氧烷，主鏈 為聚丁二烯與硅氧烷鏈的嵌段聚合物等，由于所述聚合物分子鏈中含有可參與反應的不飽 和碳碳雙鍵，可在混煉膠硫化過程中同橡膠分子鏈上中的不飽和碳碳雙鍵進行反應，提升 兩相間的相互作用，提升相容性。
[0019] 本發(fā)明的硅橡膠與乙丙橡膠用量比例為5~50:100,優(yōu)選為20~40:100,因這是由 于過多的娃橡膠加入會損害力學性能，而過少則不能體現(xiàn)娃橡膠在改善乙丙橡膠耐熱性能 方面的優(yōu)勢。
[0020] 本發(fā)明涉及的其他組分為常用橡膠配合體系。
[0021] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果之一是:本發(fā)明在乙丙、硅橡膠混合過程中加 入了經分子設計反應制備得到的相容劑，提高了相容性，提升了乙丙并用膠的耐熱性能，可 作為需長期曝露在高溫環(huán)境下、且有一定強度要求的材料使用。本發(fā)明制備的耐高溫的乙 丙橡膠/硅橡膠并用膠具有以下優(yōu)點：1、拉伸強度10~20MPa，斷裂伸長率200~500%，老化 后拉伸強度和斷裂伸長率可達90%以上；2、并用膠耐熱性能良好，可在對溫度有較高要求 的領域施用，比如輸送帶、汽車高溫零部件、室外高壓電纜等;3、并用膠加工成型簡便、成本 可控，且國內還沒有相似成熟產品，產業(yè)化優(yōu)勢顯著。
【具體實施方式】
[0022]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明 進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于 限定本發(fā)明。
[0023]相容劑制備：
[0024] 相容劑A:向燒瓶中加入100g側鏈含氫硅油、相當于含氫硅油硅氫摩爾量30ppm的 鉑催化劑和足夠量的異戊二烯(同硅氫摩爾量之比1:1)，在110°c下反應10h得到產物。 [0025]相容劑B:向燒瓶中加入適量的端乙烯基聚丁二烯和少量二月桂酸二正丁基錫，在 60 °C、攪拌條件下滴加適量4，4 二苯基甲烷二異氰酸酯，反應lh得目標產物。
[0026] 相容劑C:向燒瓶中加入100g側鏈含氫硅油(含氫量0.2 %~1.5 %，分子量1000~ 10000g/m〇l)、相當于含氫硅油硅氫摩爾量30ppm的鉑催化劑和等摩爾量的三苯基膦和足夠 量的二氫月桂烯(同硅氫摩爾量之比1:1)，在l〇〇°C下反應5h得到產物。
[0027]相容劑D:向燒瓶中加入適量端羧基聚丁二烯(分子量2000-6000g/mo 1)和端氨基 硅油(分子量1000-2000g/mol)，在攪拌、氮氣吹掃下升溫至130°C反應5h得產物。
[0028]下面通過表1來體現(xiàn)實施例1~10以及對比實例1~2原材料各組分的用量。
[0029]表1各實施例及對比例組分及用量(重量份）
[0030]
[0031 ]各實施例和對比例的配方參照表1，混煉硫化工藝如下：
[0032] (1)混煉:先將乙丙橡膠、硅橡膠與特定相容劑混合，再加入白炭黑、羥基硅油、偶 聯(lián)劑、石蠟油、氧化鋅等組分，混勻出片；在可升溫的開煉機上將輥溫升至150°C，將上述膠 片剪切處理5min，輥溫和膠片溫度降至常溫后混入剩余助劑（防老劑、硫化劑和硫化促進 劑），充分混勻后出片。
[0033] (2)硫化：將混好的膠料在平板硫化機中硫化，硫化條件為170 °C，15min，壓力 15MPa〇
[0034] 采用上述方法和配方制備得到的產品經測試性能見表2。
[0035] 表2各實施例與對比例測試性能
[0036]
[0038]注:老化條件175°C X96h，括號內數(shù)據(jù)為老化后的測試數(shù)據(jù)。
[0039] 從表2可以看出，本發(fā)明的并用膠拉伸強度10~20MPa，斷裂伸長率200~500%，在 175°CX96h老化條件下老化后拉伸強度和斷裂伸長保有率可達90%以上，說明本發(fā)明的并 用膠具有較好的物理性能和熱穩(wěn)定性能，對比例1~2在相同的老化條件下老化后，其拉伸 強度和斷裂伸長率保有率降低到80%以下。
[0040] 盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，但是，應該理解，本領 域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公 開的原則范圍和精神之內。更具體地說，在本申請公開的范圍內，可以對主題組合布局的組 成部件和/或布局進行多種變型和改進。除了對組成部件和/或布局進行的變型和改進外， 對于本領域技術人員來說，其他的用途也將是明顯的。
【主權項】
1. 一種耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠，其特征在于它包括按重量份計的以下組分： 乙丙橡膠100份，硅橡膠5~50份，相容劑0.1~10份，經基硅油0.4~1份，白炭黑30~90 份，烷氧基硅烷偶聯(lián)劑2~10份，石錯油5~20份，氧化鋅5~10份，防老劑3~6份，硫化促進 劑1~3份，硫化劑2~6份;所述乙丙橡膠的乙烯含量為40%~80%、第三單體含量為3%~ 12%;所述硅橡膠是數(shù)均分子量為10000~1000000、乙烯基摩爾分數(shù)為0.05%~15%的含 乙烯基的聚有機硅氧烷;所述相容劑是側鏈含有不飽和碳碳雙鍵的聚硅氧烷接枝聚合物、 主鏈或側鏈上含不飽和碳碳雙鍵的聚硅氧烷嵌段聚合物中的一種或多種。2. 根據(jù)權利要求1所述的耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠，其特征在于所述硅橡膠是 數(shù)均分子量為500000~600000、乙烯基摩爾分數(shù)為0.13%~10%的含乙烯基的聚有機硅氧 烷。3. 根據(jù)權利要求1所述的耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠，其特征在于所述乙丙橡膠 的乙烯含量為40 %~60 %、第三單體含量為6 %~12 %。4. 根據(jù)權利要求1所述的耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠，其特征在于所述硅橡膠按 重量份計的用量為20~40份。5. 如權利要求1~4任意一項所述的耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠的制備方法，其 特征在于包括以下步驟： 按并用膠各原料的重量份比例將乙丙橡膠、硅橡膠、相容劑、烴基硅油、白炭黑、烷氧基 硅烷偶聯(lián)劑、石蠟油和氧化鋅混勻，然后在開煉機或者密煉機上升溫至150 °C混煉處理 5min，讓烷氧基硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑表面進行改性，使其利于分散;接著將膠料降至常溫后 在開煉機上按比例混入防老劑、硫化劑和硫化促進劑，充分混勻后得到混煉膠;再將混煉膠 在平板硫化機上進行硫化，硫化溫度為150~170°C，硫化壓力為5~15MPa，硫化時間為10~ 60min，得到所述耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠。6. 根據(jù)權利要求5所述的耐高溫的乙丙橡膠/硅橡膠并用膠的制備方法，其特征在于所 述混煉膠在平板硫化機上進行硫化，硫化溫度為165~170°C，硫化壓力為12~15MPa，硫化 時間為15~20min。
【文檔編號】C08L23/16GK105906950SQ201610377516
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】楊林, 吳衛(wèi)東, 黃強, 陸濤, 伍社毛, 張立群, 熊婷, 王有治
【申請人】成都硅寶科技股份有限公司, 北京化工大學