改善了開放時間的水性涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含水涂料組合物，其含有成膜第一聚合物和用于改善所得到的涂層的開放時間、濕邊時間、粘合性和/或硬度的第二聚合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述新型第二聚合物，其在涂料組合物中用于改善開放時間和聚結(jié)性的用途。水溶性第二聚合物為加成聚合物，其含有25?95wt％的特定的非離子親水性單體A和5?75wt％的疏水性單體B，其中第二聚合物是微水溶性的，在廣泛的固體含量范圍內(nèi)，僅有所述第二聚合物在水中的溶液具有基本上為牛頓式的流動行為。
【專利說明】
改善了開放時間的水性涂料組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種含水涂料組合物，其含有成膜第一聚合物和用來改善所得到的涂 層的開放時間（open time)、濕邊時間、粘合性和/或硬度的第二聚合物。本發(fā)明還涉及所述 新型第二聚合物在涂料組合物中用于改善開放時間的用途、作為聚結(jié)劑的用途;制備第二 聚合物和含水涂料組合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 關(guān)于揮發(fā)性化合物的散發(fā)的規(guī)定正在從溶劑型涂料組合物（油漆)轉(zhuǎn)變?yōu)樗酝?料組合物（油漆）。然而，水性涂料組合物仍需要改善，以達(dá)到其溶劑型前身的優(yōu)異性質(zhì)，或 者與之相匹配。水性涂料組合物的具體問題在于，能夠?qū)偼康耐繉舆M(jìn)行再次操作而不在 已固化的涂層上留下可見缺陷如刷痕、輥痕、霧塵(通常已知為"過度噴霧"）或者相鄰?fù)繉?之間的可見線條的時間段較短。
[0003] 當(dāng)剛剛涂至基材的涂料組合物層仍處于能夠在固化時進(jìn)行操作而不在已固化的 涂層中留下明顯可見缺陷的狀態(tài)時，其被稱為開放的（open)。開放時間是從第一次涂覆涂 層的時間點(diǎn)直到不再能在濕潤的油漆膜中作出改變而不留下可見缺陷的時間點(diǎn)之間的時 間段。
[0004] 剛剛涂至基材的涂料組合物層被稱為具有濕邊，此時，其仍然可能在涂覆期間與 隨后加入的剛剛涂上的相鄰?fù)苛辖M合物層在涂覆期間（"濕邊時間"）與之混合，而在已固化 的涂層中沒有與隨后涂上的涂層的明顯接縫或者交疊。濕邊時間是在涂層剛剛涂覆的時間 點(diǎn)與其流動不再足以使其與隨后涂上的涂料組合物層以不留下可見接縫或搭接線的方式 混合的時間點(diǎn)之間的時間段。
[0005] 長期存在改善這些水性油漆的性質(zhì)的需求。水性油漆基于含水涂料組合物，其含 有分散在水中的第一成膜聚合物(粘合劑）以及任選的油漆添加劑。
[0006] 含水涂料組合物中的成膜聚合物通常是指具有低于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚 合物，通常低于60°C、45°C或者更常見低于30°C，任選地與玻璃化溫度調(diào)節(jié)物質(zhì)組合，使其 具有足夠的流動性以在環(huán)境使用溫度下、優(yōu)選在〇°C-60°C之間的溫度范圍內(nèi)在基材上形成 連續(xù)的膜。
[0007] 可能得益于延長的開放時間和濕邊時間的含水涂料組合物含有含水乙烯基聚合 物分散體、含水醇酸樹脂乳液、含水聚氨酯分散體以及它們的混合物。這樣的聚合物分散體 能夠具有優(yōu)異的干燥性能、耐化學(xué)品性和耐水性以及有益的機(jī)械性質(zhì)，例如硬度、粘合性、 抗結(jié)塊性(block resistance)或抗劃傷性，但是單獨(dú)基于這些粘合劑的涂料組合物通常受 到短的開放時間或濕邊時間的影響。
[0008] 可以認(rèn)為，通過在涂料配方中使用水溶性添加劑或共粘合劑能夠達(dá)到較長的開放 時間和濕邊時間。例如，水溶性共粘合劑例如亞烷基二醇(例如乙二醇、丙二醇、2-甲基-2， 4_戊二醇)被認(rèn)為對開放時間具有有益影響，雖然其由于使用中的含量受到法規(guī)的限制(例 如相對于油漆的總重量為2-6%)而受到限制。作為選擇，提出水溶性均聚物可用于實(shí)現(xiàn)水 性涂料中的延長的開放時間（這樣的聚合物的例子為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚（甲基)丙烯酰 胺和聚2-乙基噁唑啉）。然而，已知的聚合物開放時間改良劑的常見問題在于所得到的涂料 顯示出較差的耐水性。這實(shí)際上導(dǎo)致了僅能在很低的水平進(jìn)行應(yīng)用，從而降低了改善開放 時間或濕邊時間的效果。
[0009] US 4,552,908描述了水分散性成膜聚合物在具有改進(jìn)的涂刷性和刷痕的重疊、溢 出的配制油漆中的用途。
[0010] EP 0136025描述了包含可電離成陰離子（anionisable)或可電離成陽離子 (cationisable)的基團(tuán)、還有非電離(non-ionisble)的水溶性部分(例如聚乙二醇由來）的 限定分子量的聚合物在用于配制具有延長的開放時間的涂料中的用途。由于這樣的聚合物 為完全水溶性的并作為單獨(dú)的粘合劑使用，所述涂料顯示出較差的耐水性。
[0011] US 4，139,514描述了向涂料中加入水溶性低聚物。該描述提出向膠乳中加入富酸 低聚物以達(dá)到超過20分鐘的開放時間。然而，該技術(shù)局限于使用堿溶的低聚物，其將導(dǎo)致最 終涂料的水敏性，因此需要加入三聚氰胺交聯(lián)劑并在升溫下進(jìn)行固化以達(dá)到耐水性。
[0012] EP1132436討論了向含水高光澤丙烯酸系聚合物分散體中加入聚亞烷基氧化物改 性的（甲基)丙烯酸單體單元。然而，所述的聚合物是熱塑性的，因此可預(yù)見其耐化學(xué)品性、 硬度和機(jī)械性能較差。
[0013] US 20010031826A1討論了向含水高光澤丙烯酸系聚合物乳液中加入聚亞烷基氧 化物改性的（甲基)丙烯酸系單體單元，用作光澤性油漆配方中的單一粘合劑，以改善開放 時間。為了在熱塑性聚合物中獲得可接受的涂料性能，分子量必須較高，通常高于Μη 200， 000。結(jié)果，對于獲得所需的涂覆性能來說高的環(huán)氧乙烷單體是必需的。然而，高濃度將對耐 水性有負(fù)面影響。
[0014] ΕΡ 1492850討論了將非交聯(lián)的聚乙二醇改性的乙烯基低聚物與分散的聚合物混 合。該文獻(xiàn)討論了在低聚物中摻雜含有〇-45wt%的聚環(huán)氧乙烷官能度的乙烯基聚合物以用 于延長開放時間和濕邊時間?？梢哉J(rèn)為，在水分散性聚合物中使用時，非離子親水性官能度 的單獨(dú)使用引起了如水敏性、凝聚、空缺絮凝作用和其它穩(wěn)定性缺陷的問題。當(dāng)使用所需的 大量非離子親水性基團(tuán)以獲得要求保護(hù)的開放時間/濕邊時間時，導(dǎo)致了無法接受的耐水 性和穩(wěn)定性。
[0015] EP 210747討論了在涂料組合物中摻雜有作為蒸發(fā)抑制劑的二十醇以增加開放時 間。然而，由于二十醇添加劑的沸點(diǎn)過高，抑制其在固化期間的蒸發(fā)，添加劑殘留在固化的 涂料中，從而導(dǎo)致了水敏性的問題。
[0016] EP 0593151描述了通過使用兩親低分子量共聚物以及與膠乳聚合物上的基團(tuán)反 應(yīng)的基團(tuán)來改善膠乳涂料組合物的開放時間，以改進(jìn)耐水性。
[0017] EP 1328594描述了多種加成共聚物在改善開放時間的用途，然而根據(jù)其用途，所 有這些均具有在水中至多70或80 %的受限的溶解度。
[0018] W0 2012087920描述了基于在涂料組合物中以小于20%的量使用疏水性、離子親 水性和交聯(lián)的單體的水溶性加聚聚合物的開放時間延長劑。
[0019] US 0227705描述了用作開放時間延長劑的膠乳聚合物。該公開涉及用于低V0C膠 乳含水涂料用的開放時間改進(jìn)劑。
[0020] PCT/EP2012/055356描述了一種含水涂料組合物，其含有含水成膜聚合物粘合劑 分散體以及作為開放時間改進(jìn)劑的、大約40-60wt%的第二聚合物粘合劑，第二聚合物粘合 劑含有大量的離子性/酸性官能團(tuán)，且單體包含聚乙二醇或單烷氧基聚乙二醇部分。
[0021] 盡管現(xiàn)有技術(shù)中作出了改進(jìn)，但一方面就含水組合物的開放時間和濕邊時間性 質(zhì)，另一方面就含水組合物的穩(wěn)定性、干燥性質(zhì)如固化速度和硬度發(fā)展以及得到的固化涂 層性質(zhì)如粘合性、耐水性、光澤度、抗結(jié)塊性和抗劃傷性而言，還需要對水性涂料組合物的 性質(zhì)平衡進(jìn)行進(jìn)一步的改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種含水涂料組合物，其含有一種或多種分散在水溶性第二 聚合物的含水溶液中的成膜第一聚合物，其中，水溶性第二聚合物為含有以下組分的加成 共聚物：
[0023] a. 25_95wt%的非離子親水性單體A，其含有具有側(cè)基的不飽和基團(tuán)，側(cè)基含有至 少一個在環(huán)狀或線性酰胺或者胺中的氮，所述氮直接地以氮（-N-)或者通過羰基（_(C = 〇)_)、酯(_(C = 0)-0-)、乙酸酯(-0-(C = 0)_)或C1-C5的烷基(-R-)與不飽和基團(tuán)共價鍵合， 其中，所述側(cè)基可以含有具有5個或更少的相連的碳原子的烴，且可以含有僅為非離子形式 的胺基，
[0024]匕5-75￥七％的疏水性單體8，其選自：
[0025] i.烷基酯、芳基酯或芳烷基酯，優(yōu)選（甲基）丙烯酸C1-C4烷基酯或者苯乙烯單體， 最優(yōu)選丙烯酸（甲）乙酯，
[0026] ii.乙烯基酯，
[0027] c. 0_20wt %的、不同于單體A和B且包含可交聯(lián)基團(tuán)的交聯(lián)單體C，
[0028] d.0_5wt%的親水性離子單體D，
[0029] e .〇-20wt%的不同于單體A-D的單體E，
[0030] f\0-10wt% 的鏈轉(zhuǎn)移劑 F，
[0031]-其中，A至F的總重量為100wt%，且
[0032]-其中，相對于水溶性第二聚合物的總重量，水溶性第二聚合物含有小于20wt%、 更優(yōu)選小于15wt%、10wt%、5wt%、最優(yōu)選為Owt%的（聚）環(huán)氧乙烷或者（聚）環(huán)氧丙烷基 團(tuán)。丙烯酸（甲）乙酯表示丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
[0033] 本發(fā)明還涉及在本文的任一實(shí)施方式中所述的新型水溶性聚合物和在本文的任 一實(shí)施方式中所述的水溶性第二聚合物在增強(qiáng)含水涂料組合物的開放時間、濕邊時間、粘 合性、干燥性質(zhì)或者尤其是在室溫固化溫度下得到的涂層的光澤度、耐水性或硬度的至少 一種性質(zhì)中的用途。本發(fā)明還涉及如本文所述的水溶性第二聚合物在含水涂料組合物中作 為聚結(jié)劑的用途。
[0034] 發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用水溶性聚合物，可以使含水涂料組合物的開放時間達(dá)到 15或甚至20分鐘，而對固化速度或者涂料性質(zhì)沒有無法接受的負(fù)面影響，反之，現(xiàn)有技術(shù)的 含水涂料組合物具有大約5-15分鐘的開放時間，而在涂料性能上有所犧牲。這是一項(xiàng)重要 的發(fā)明，因?yàn)槠鋵⑹沟醚b飾性涂料的批評減少，并將更為接近溶劑型涂料組合物。
[0035]本發(fā)明還涉及一種水溶性第二聚合物，其特征在于，在相對于總的含水溶液為30-50wt%、優(yōu)選30-60wt%、更優(yōu)選甚至高達(dá)70wt%的第二聚合物的固體含量下，僅有所述第 二聚合物在水中的溶液具有基本上為牛頓式的流體行為，其中，水溶性第二聚合物是微水 溶性的，且基本上不含有離子或(聚)環(huán)氧乙烷或者(聚)環(huán)氧丙烷基團(tuán)。
[0036] 牛頓式的流體行為意味著粘度不依賴于剪切速率。這對于與高剪切速率相比，通 常在低剪切速率下具有高得多的粘度(假塑性或剪切稀化行為）的聚合物而言是非常困難 的。在將涂料組合物層涂覆在基材上之后，水分緩慢地蒸發(fā)，從而濕涂層中的固體含量逐步 增加。在干燥期間，粘度快速增加，在某個時刻油漆層變得難以涂刷或滾涂。對操作而言的 有效時間被稱為開放時間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述具有基本上為牛頓行為的微水溶第二聚合物為 含有第一成膜聚合物的含水涂料組合物提供了明顯增加的開放時間。
[0037] -個另外的優(yōu)點(diǎn)在于，只需提供少量的水溶性第二聚合物以提供可接受的開放時 間。開放時間的改善能夠通過相對于第一聚合物和第二聚合物的總和為0.2-0.5wt %或更 高的、相對少量的第二聚合物來實(shí)現(xiàn)。這不僅是就成本而言的優(yōu)點(diǎn)，而且較低的含量還能夠 使得涂層具有改善的耐水性和與不含所述第二聚合物的涂料組合物相同的耐水性。進(jìn)而， 水溶性第二聚合物具有與第一成膜聚合物更高程度的相容性?？梢韵嘈?，這些性質(zhì)一方面 引起了開放時間的改善，另一方面也保持了如上所述的干燥和涂覆性質(zhì)。
[0038]此外，溶解在含水相中的水溶性第二聚合物的存在不會顯著地影響第一成膜聚合 物分散體的沖擊穩(wěn)定性;也沒有觀察到相分離或者任何類型的絮凝和凝結(jié)。
【附圖說明】
[0039] 圖1是流動曲線圖，其中，將第二聚合物1和3的log(T)(T為剪切應(yīng)力，Pa)相對于 l〇g(n)(n為粘度，Pa · s)作圖。聚合物1在水中是微溶的，但在流體力學(xué)上在給定的固體含 量下仍是牛頓式的。聚合物3在水中也是微溶的，但是在給定的固體含量下不再是牛頓流變 的。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 水溶性第二聚合物
[0041 ] 非離子親水性單體A
[0042]如上所述，單體A具有能夠通過加聚反應(yīng)聚合的不飽和基團(tuán)以及非離子性但親水 的、為水溶性第二聚合物提供水溶性的側(cè)基。
[0043] 25_95wt %的非離子親水性單體A含有具有側(cè)基的不飽和基團(tuán)，側(cè)基含有至少一個 在環(huán)狀或線性酰胺或者胺中的氮，氮直接地以氮(-N-)或者通過羰基(_(C = 0)_)、酯(_(C = 〇)-〇-)、乙酸酯(-0-(C = 0)_)或C1-C5的烷基(-R-)與不飽和基團(tuán)共價鍵合，其中，所述側(cè)基 可以含有具有5個或更少的相連的碳原子的烴，可以含有僅為非離子形式的胺基。出于第一 聚合物與第二聚合物結(jié)合中的加工易度和柔性考慮，非離子親水性單體A是非電離的，第二 聚合物不含有電離的單體A，特別是胺。
[0044]優(yōu)選地，非離子親水性單體A含有選自i)-(N)_酰胺、ii)環(huán)狀-(N)-酰胺、iii)_(C = 〇)_酰胺、iv)環(huán)狀_(C = 0)_酰胺、v)環(huán)狀(N)胺基、vi)環(huán)狀(C)胺基、vii)-(C = 0)_酯胺和 viii)(甲基)丙烯腈的側(cè)基。在水溶性第二聚合物中的側(cè)基含有酰胺基、例如_(C = 0)_酯胺 的情況下，涂料組合物中的pH使得胺基為非離子形式的。此處和下文中（甲基)丙烯酸酯是 指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，且（甲）乙基是指甲基或者乙基。
[0045] 單體A優(yōu)選自：
[0046] i.含有式4(-10-(:(=0)-1^基團(tuán)的(N)_酰胺側(cè)基的單體，
[0047] ii.含有式-N(-)-C(=0)-R〃-的環(huán)狀(N)-酰胺側(cè)基的單體，其中，R〃_與N(-)形成 環(huán)狀3-6個原子的環(huán)，
[0048] 1.含有具有-N(-C(=0)-)2-R 〃側(cè)基(環(huán)狀酰亞胺）的單體，其中，R 〃與兩個C = 0的 (環(huán)狀(N-))酰胺基形成環(huán)狀3-6個原子的環(huán)，
[0049] iii.含有式-C(=0)-N(-R)-R的(C = 0)_酰胺側(cè)基的單體，
[0050] iv.含有式-C(=0)-N(-)-R〃-的環(huán)狀(C = 0)_酰胺側(cè)基的單體，其中，R〃_與N(-)形 成環(huán)狀3-6個原子的環(huán)，
[0051] v.含有式-N(-)_R〃-的環(huán)狀(N)胺基側(cè)基的單體，其中，R〃_與N(-)形成環(huán)狀3-6個 原子的環(huán)，
[0052] vi.含有式-C(-)-N_R〃-的環(huán)狀(C)胺基側(cè)基的單體，其中，R 〃與C(_)形成環(huán)狀3-6 個原子的環(huán)，
[0053] vii.含有式-C(=0)-0-R'- N(-R)2 的（C = 0)_ 酯基側(cè)基的單體，
[0054] vi i i .丙烯腈或者甲基丙烯腈，
[0055]其中，R為氫或烴;R'為烴，或者具有氮或羰基或二者均有的烴;R"為烴，或者在環(huán) 上具有至少一個氮、氧或羰基的烴;其中，每個R、R'和R〃彼此獨(dú)立地選擇，每個烴含有5個或 更少的相連的碳原子，其中，任意胺為非離子形式的。
[0056]單體A的例子為類型ii)l的環(huán)狀酰亞胺，為選自以下的酰亞胺的N-烯基酯化衍生 物：琥珀酰亞胺、戊二酰亞胺、馬來酰亞胺、檸康酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、納迪克酸酐酰亞 胺、六氫鄰苯二甲酰亞胺和丁三酸酰亞胺，以及所述酸的酯；特別是N-乙烯基琥珀酰亞胺、 N-烯丙基琥珀酰亞胺、N-丁烯基琥珀酰亞胺、N-乙烯基甲基-2-琥珀酰亞胺、N-乙烯基甲基-2,3_琥珀酰亞胺、N-乙烯基戊二酰亞胺、N-乙烯基馬來酰亞胺、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、 N-乙烯基檸康酰亞胺、N-乙烯基六氫鄰苯二甲酰亞胺、納迪克酸酐的N-乙烯基酰亞胺和丁 三酸的N-乙烯基酰亞胺或者這些酸的酯。
[0057]更優(yōu)選地，類型i)至viii)的單體A中的側(cè)基分別如以下的式1-9所示。
[0058]
[0059] 在上式中，R、!^和R〃如上定義，式8是式3的【具體實(shí)施方式】，式9是式7實(shí)施方式的環(huán) 狀變體。
[0060] 最優(yōu)選地，水溶性第二聚合物中的單體A選自：（N)-乙烯基吡咯烷酮(CAS號88-12-〇)、（甲基）丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基）乙酯（CAS號2867-47-2、分別地2439-35-2)、N，N-二 甲基（甲基)丙烯酰胺(CAS號2680-03-7)、N，N-二乙基（甲基)丙烯酰胺、（N)乙基咪唑(CAS號 1072-63-5)、（N)乙烯基己內(nèi)酰胺(CAS號2235-00-9)、（N)-乙烯基琥珀酰亞胺(CAS號2372-96-5)、N-乙烯基哌啶酮(CAS號4370-23-4)、2_乙烯基吡啶(CAS號100-69-6)、（N)乙烯基馬 來酰亞胺（CAS號7685-94-1 )、（N)乙烯基檸康酰亞胺、（N)乙烯基鄰苯二甲酰亞胺（CAS號 3485-84-5)、2_丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)-2,2-二甲丙基]-甲基丙烯酰胺(CAS號75150-23-1 )、甲基丙烯酰氨基乙基乙烯脲(CAS號3089-19-8)、甲基丙烯酸2-嗎啉代乙酯（CAS號 55972-47-9)、2_嗎啉代乙基丙烯酰胺(CAS號13276-17-0)、N-乙烯基咔唑（CAS號1484-13-5)、N-乙烯基乙酰胺(CAS號5202-78-8)，最優(yōu)選(N)乙烯基吡咯烷酮、（N)乙烯基己內(nèi)酰胺和 (甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)-乙酯。
[0061] 優(yōu)選地，在第二聚合物中所有非離子親水性單體A的至少40wt %、更優(yōu)選至少 50wt%、60wt%、70wt%、80wt%或90wt%、最優(yōu)選100wt%優(yōu)選為上述單體i)_viii)，或者 優(yōu)選為式1-9所示的單體，或者更優(yōu)選為選自以上所列的具體單體A。
[0062] 單體A在水溶性第二聚合物中的含量為25-95wt%，優(yōu)選至少30wt%、35wt%、 40wt%、45wt%、50wt%、55wt%或60wt%，可高達(dá)70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt% 或95wt%。出于使單體A的親水性與疏水單體B和任選的其它少數(shù)單體的類型和含量的結(jié)合 相平衡的角度考慮，對單體A在第二聚合物中的含量進(jìn)行選擇，使得水溶性第二聚合物剛剛 好是水溶性的（微水溶性）。出于實(shí)現(xiàn)微水溶性和良好涂覆性能的角度考慮，優(yōu)選水溶性第 二聚合物含有25-95wt%、優(yōu)選30-90wt%的所述單體A與5-75wt%、優(yōu)選10-70wt%的單體B (相對于A+B的總和）。
[0063] 親水性單體A為水溶性第二聚合物提供水溶性。因此，優(yōu)選單體A所具有的所述單 體的相應(yīng)的均聚物的Hoy溶解度參數(shù)(非水塑化(non-hydroplastized))S20-30(J/m 3)1/2， 更優(yōu)選為20 · 0-25 · Ο (J/m3)1/2，最優(yōu)選為21-24 · Ο (J/m3)1/2。下限可以為21、22、23、24，上限為 25、27或29。!1〇7溶解度參數(shù)δΤ根據(jù)D.W.van Krevelen(Properties of Polymers,Page 189-220，1990，ISBN 0-444-88160-3)的方法計算得到的。一些單體的Hoy值在以下的表1中 示出。在為高于30的值時，單體A具有對涂覆性能產(chǎn)生不利影響的親水性。在為低于20的值 時，單體A具有對水溶性產(chǎn)生不利影響的低親水性。當(dāng)使用兩種或更多種不同的單體A時，各 個單體A的Hoy值可以在20-30之間選擇，優(yōu)選一種或多種單體A的重均Hoy值在21-25之間。 優(yōu)選地，大多數(shù)單體A具有21.5-24之間的Hoy值。
[0064] 疏水單體B
[0065] 單體B不同于單體A以及C至F，具有能夠通過加聚聚合的不飽和基團(tuán)，其是疏水性 的，選自：烷基酯、芳基酯或者芳烷基酯，優(yōu)選（甲基）丙稀酸C1-C4烷基酯或者苯乙稀系單 體，或者乙烯基酯如新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯（已知為VeoVa 10和9? )、乙酸乙烯酯或 乙烯丙酸酯。最優(yōu)選（甲基)丙烯酸（甲）乙酯。
[0066]疏水性單體B的含量通常在5_75wt%之間。過高的量會損害水溶性。出于實(shí)現(xiàn)與第 一聚合物的相容性和/或良好的涂覆性能考慮，優(yōu)選存在l〇_75wt%的單體B。單體B的含量 的下限為l〇wt%、15wt%、20wt%、25wt%或者甚至30wt%，單體B的含量的上限為70wt%、 65wt%、60wt%、55wt%、50wt%、45wt%、40wt%、35wt%、30wt%或25wt%。優(yōu)選的含量取 決于單體B的疏水性和單體A的類型。在任何情況下，將單體B的含量及其疏水性與單體A相 結(jié)合進(jìn)行選擇，使得第二聚合物是水溶的。
[0067] 根據(jù)所設(shè)想的涂覆性能，優(yōu)選第二聚合物中的所有疏水性單體B的至少80%、優(yōu)選 90%或甚至95%具有低于120°C、優(yōu)選低于100°C、50°C或20°C、更優(yōu)選低于_10°C的單體Tg。
[0068] 優(yōu)選地，疏水性單體B特征在于所述單體相應(yīng)的均聚物的Hoy溶解度參數(shù)大于16 (J/m3)V2、優(yōu)選 19(J/m3)1/2、更優(yōu)選 20(J/m3)1/2,優(yōu)選低于 26.0(J/m3)V2、更優(yōu)選低于 24.0 (J/m3)1/2。一些單體B的Hoy值在以下的表1中示出。在為小于16的值時，單體或被認(rèn)為是不 夠疏水的，在為高于26的值時，單體B具有的疏水性可能對涂覆性能產(chǎn)生不利的影響。當(dāng)使 用兩種或更多種不同的單體B時，考慮重均Hoy值。優(yōu)選地，單體B的重均Hoy值在16.0-26之 間，優(yōu)選在19-24之間，更優(yōu)選在19-21之間。優(yōu)選地，主要的單體B具有在規(guī)定范圍內(nèi)的Hoy 值。
[0069]水溶性第二聚合物含有大部分水溶性非離子單體A，最優(yōu)選乙烯基吡咯烷酮、乙烯 基己內(nèi)酰胺、N，N-二甲氨基丙烯酰胺，還含有微溶的單體B，最優(yōu)選（甲基)丙烯酸（甲）乙基 酯，其中，微溶的單體B和任選的其它單體D-F的量使得共聚物剛剛足以為親水性的至水溶 性的。優(yōu)選地，水溶性第二聚合物具有大于21.0(J/m 3)1/2、優(yōu)選大于21.5(J/m3)1/2、優(yōu)選小于 24(J/m 3)1/2、優(yōu)選小于22(J/m3)1/2的整體重均Hoy溶解度參數(shù)。
[0070]優(yōu)選地，第二聚合物中的疏水性單體B選自（甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯或丁酯或者 它們的混合物，優(yōu)選為（甲基）丙烯酸（甲）乙酯。優(yōu)選地，第二聚合物中的至少60wt%、優(yōu)選 至少70wt%、80wt%、90wt%或95wt%、最優(yōu)選100wt%的疏水性單體B選自這些最優(yōu)選的單 體。這些單體適于足量地與單體A結(jié)合，通常為至少5wt%、10wt%、20wt%或甚至至少 30wt%但不高于75wt%的量(相對于第二聚合物的總重量）。
[0071 ]表1單體A、CAS號、Tg值(°C)和Hoy溶解度參數(shù)值(非水塑化的）（(J/m3)1/2)
[0072]
[0073] ~*無法計算，因?yàn)镃9和CIO脂肪酸的確切化學(xué)組成未知 ' '
[0074] 交聯(lián)單體C
[0075]水溶性第二聚合物進(jìn)一步含有0_20wt%的不同于單體A和B的、含有可交聯(lián)基團(tuán)的 交聯(lián)單體C?？山宦?lián)基團(tuán)與交聯(lián)劑和/或第一聚合物上的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，在固化的涂層中 化學(xué)鍵合。交聯(lián)單體C的有效量在2wt%、5wt%、7wt%、10wt%至20wt%的范圍內(nèi)。
[0076]交聯(lián)單體C不同于單體A和B，優(yōu)選地，其選自含有羥基交聯(lián)官能團(tuán)、環(huán)氧交聯(lián)官能 團(tuán)、胺交聯(lián)官能團(tuán)或羰基交聯(lián)官能基團(tuán)的不飽和單體。可以對所述交聯(lián)官能基團(tuán)進(jìn)行選擇， 使得第二聚合物與其自身、與第一聚合物上的反應(yīng)性基團(tuán)或者與單獨(dú)的交聯(lián)劑反應(yīng)。含水 涂料組合物可以任選地含有一種或多種與第一聚合物或第二聚合物或二者上的可交聯(lián)基 團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑。第一聚合物和第二聚合物上的交聯(lián)基團(tuán)可以是不同的，但優(yōu)選是相同的， 由此，能夠與相同的交聯(lián)劑交聯(lián)。最優(yōu)選的交聯(lián)基團(tuán)是羥基，優(yōu)選的單體C為（甲基)丙烯酸 或者雙丙酮丙烯酰胺的羥烷基酯。優(yōu)選地，涂料組合物在室溫下可固化，因此，選擇如本領(lǐng) 域已知的、在室溫下有反應(yīng)性的交聯(lián)官能基團(tuán)和交聯(lián)劑。
[0077] 具有可交聯(lián)基團(tuán)的單體C的例子包括羥基官能單體，例如（甲基）丙烯酸羥乙酯、 (甲基)丙烯酸羥丙酯、（甲基)丙烯酸羥丁酯，還包括具有潛在羥基的單體，例如能夠使用甲 基丙烯酸縮水甘油酯。羥基官能基團(tuán)能夠與封端或未封端的聚異氰酸酯、三聚氰胺和脲醛 樹脂交聯(lián)。進(jìn)一步的例子包括（甲基)丙烯酰胺的衍生物，例如N-羥甲基丙烯酰胺和雙丙酮 丙烯酰胺。也可以在單體組合物中存在具有乙酰乙酸基官能基團(tuán)的乙烯基單體。這樣的乙 烯基單體的例子為乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、乙酰乙酸基丙烯酸乙酯、乙酰乙酸基丙烯 酸（甲）乙酯、乙酰乙酸基丙烯酸丙酯、烯丙基乙酰乙酸酯、乙酰乙酸基（甲基)丙烯酸氨基乙 酯和乙酰乙酸基丙烯酸丁酯。這樣的羰基官能基團(tuán)可以通過聚合物或者單獨(dú)的交聯(lián)劑上的 (多)氨基或者(多)肼基團(tuán)交聯(lián)。
[0078] 另一種合適的交聯(lián)單體為雙丙酮丙烯酰胺。這是一種如式3所示類型的單體A，因 此不是單體C。通過這樣在任意f或R"基團(tuán)中具有羰基的單體A，能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的開放時 間的改善以及連同交聯(lián)性，并且具有少添加或者不添加單獨(dú)的單體C的優(yōu)點(diǎn)。
[0079] 離子單體D
[0080]水溶性第二聚合物可以進(jìn)一步含有〇_5wt%的親水性離子單體D以減弱溶解性，但 是出于高親水性的角度考慮，親水性離子單體D的含量必須較低，優(yōu)選為4wt %、3wt %、 2wt %、lwt %或甚至0 · 5wt %，最優(yōu)選為Owt % (非離子）。
[0081] 第二聚合物可以含有少量的酸官能性的烯屬不飽和單體D或者具有酸官能基團(tuán)前 體的烯屬不飽和單體。這些酸官能基團(tuán)可以是羧基、磺酸基或磷酸基。當(dāng)未被中和時，羧酸 基團(tuán)具有較差的水溶性，優(yōu)選不被中和且在含水涂料組合物中為離子形式。優(yōu)選地，使用例 如（甲基)丙烯酸的單體。其它可能的羧酸官能單體為衣康酸、富馬酸、檸康酸或其酸酐。除 了具有羧酸官能度的單體之外，在單體組合物中還能夠存在具有除了羧酸之外的酸官能基 團(tuán)的單體，例如，甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸或者2-丙烯酰胺基-甲基丙烷磺酸。酸官能烯屬不 飽和單體的濃度優(yōu)選規(guī)定在0-5wt%，或者更優(yōu)選基本上低于如上所述范圍（參見單體D)。 在所述單體的水平較高的情況下，第二聚合物更傾向于與第一聚合物不相容，這導(dǎo)致了凝 聚，其結(jié)果，形成凝膠化的共混物。
[0082] 不同于單體A-D的單體E
[0083]水溶性第二聚合物進(jìn)一步含有0_20wt %的不同于單體A-D的單體E?？梢詫⒉煌?單體A-D的單體以限制的量引入而不會威脅到本發(fā)明所要得到的有利性質(zhì)，例如向涂料組 合物提供特殊官能性，例如含有提供抗污性、UV穩(wěn)定性或濕粘合性的基團(tuán)的單體、封端的異 氰酸酯單體、不滲出單體。出于所需的開放時間改善和涂覆性質(zhì)考慮，含量較小，優(yōu)選低于 17、15、12、10、8、5、3、2、1￥七％，最優(yōu)選為(^七％。
[0084] 鏈轉(zhuǎn)移劑F
[0085]水溶性第二聚合物進(jìn)一步含有0-10wt %的鏈轉(zhuǎn)移劑。如本領(lǐng)域已知的，鏈轉(zhuǎn)移劑 可用于保持較低分子量和較窄的分子量分布。
[0086] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，鏈轉(zhuǎn)移劑用于使分子量在2,000-12,000之間。示例性 的鏈轉(zhuǎn)移劑為丁基硫醇、巰基丙酸、巰基丙酸2-乙基己酯、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫 醇、巰基丙酸正丁酯、巰基乙醇、辛基硫醇、異癸基硫醇、十八烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸 烯丙酯、巰基乙酸烯丙酯、巰基丙酸巴豆酯、巰基乙酸巴豆酯。此外，非硫基鏈轉(zhuǎn)移劑包括鹵 代經(jīng)或者催化性鏈轉(zhuǎn)移劑，例如在N.S.Enikolopyan et al，J.Polym.Chem.Ed，Vol 19,879 (1981)中使用的鈷螯合物。還能夠使用例如在US 2007/0043156 A1和US 6,872,789中所闡 述的α-甲基苯乙烯二聚體或者α-甲基苯乙烯二聚體的低聚物。另一合成具有很好地限定的 分子量的聚合物的方法為使用二芳基乙稀。二芳基乙稀的使用在W.Bremser et al, Prog.Org.Coatings,45,（2002)，95、JP 3135151、DE 10029802以及US 2002/0013414中進(jìn) 行了詳述。常用的二芳基乙烯包括二苯基乙烯。
[0087]水溶性第二聚合物的優(yōu)點(diǎn)在于，改善了開放時間，而不依賴于現(xiàn)有技術(shù)的對涂覆 性能尤其是耐水性不利的開放時間改性基團(tuán)如(聚)環(huán)氧乙烷或者(聚)環(huán)氧丙烷基團(tuán)。相對 于水溶性第二聚合物的總重量，本發(fā)明的第二聚合物含有小于20wt %、更優(yōu)選小于15wt %、 10wt%、5wt%、最優(yōu)選為Owt%的環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷取代基。
[0088]在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，水溶性第二聚合物具有2,000-200,000gr/摩爾、優(yōu)選 10,000-50，000gr/摩爾的重均分子量Mw，其通過含有以下者的單體混合物的加聚得到： [0089] a.25-95wt%、優(yōu)選40-95wt%、更優(yōu)選60-90wt%的（N)-乙烯基吡咯烷酮、（N)-乙 烯基己內(nèi)酰胺、N，N-二甲氨基丙烯酰胺單體A，更優(yōu)選(N)-乙烯基吡咯烷酮，
[0090] b.5_75wt%、優(yōu)選10_60wt%、更優(yōu)選10_40wt%的（甲基）丙稀酸C1-C4烷基酯單體 B，最優(yōu)選（甲基)丙烯酸甲酯或（甲基)丙烯酸乙酯，
[0091] c. 0_20wt %的具有交聯(lián)用的官能團(tuán)的交聯(lián)單體C，
[0092] d.基本上沒有烯屬不飽和酸官能的單體D或其前體，
[0093] e .〇-10wt%的不同于單體A-D的單體E，
[0094] f\〇-l〇Wt% 的鏈轉(zhuǎn)移劑 F，
[0095] 其中，a)至f)的總和為100wt%。
[0096] 水溶性第二聚合物優(yōu)選具有-30-180 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。優(yōu)選地，Tg至少為0°C， 優(yōu)選至少20 °C，更優(yōu)選至少35 °C，最優(yōu)選至少45°C。即使Tg高于60 °C、70 °C、80 °C以及高于90 °C^P100°C，也得到了良好的結(jié)果。Tg定義為通過Fox公式（參見Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie，4th Edition，Vol 19，Weinheim 1980pl7和 18)并通過表 1 中所 述的均聚物或者另外本領(lǐng)域已知的Tg值計算的Tg。第二聚合物的Tg可以較高，并且優(yōu)選較 高，這是因?yàn)榈诙酆衔镌谒斜凰纤芑?，由此含水組合物中的有效Tg較低，這引起了低 的最小成膜溫度。優(yōu)選地，第二聚合物具有0-180 °C之間的Tg。
[0097] 水溶性第二聚合物通常具有2，000-200，000gr/摩爾、優(yōu)選5，000-100，000gr/摩 爾、更優(yōu)選7，000-70，000gr/摩爾、最優(yōu)選10，000-50，000gr/摩爾的重均分子量Mw(通過使 用六氟異丁醇作為洗脫劑、使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜測定）。 [0098]在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，水溶性第二聚合物是N-乙烯基吡咯烷酮(VP)和丙烯酸乙 酯(EA)的共聚物。 _9]具有基本上為牛頓流變學(xué)的水溶性第二聚合物
[0100]本發(fā)明還涉及一種水溶性第二聚合物，其特征在于，相對于總的含水溶液，在30-50wt %、優(yōu)選30-60wt %、更優(yōu)選30-70wt %的第二聚合物的固體含量時，僅有所述第二聚合 物在水中的溶液具有基本上為牛頓式的流體行為，其中，水溶性第二聚合物是微水溶性的， 相對于水溶性第二聚合物的總重量，含有小于20wt%、優(yōu)選小于15wt%、10wt%、5wt%、最 優(yōu)選為Owt%的（聚）環(huán)氧乙烷或者（聚）環(huán)氧丙烷基團(tuán)，且相對于水溶性第二聚合物的總重 量，含有小于5wt %、優(yōu)選小于3、2wt %、最優(yōu)選為Owt %的離子基團(tuán)（后者不包括非離子形式 的胺基）。
[0101 ]對所述水溶性第二聚合物中的單體進(jìn)行結(jié)合選擇，以實(shí)現(xiàn)第二聚合物的微水溶性 以及具有基本上為牛頓式的流動行為。優(yōu)選地，所述水溶性第二聚合物中的單體為非離子 親水性單體A，優(yōu)選如本文所述地任選地與疏水性單體B相結(jié)合使其為微水溶性的。優(yōu)選地， 非離子親水性單體A的特征在于，所述單體相應(yīng)的均聚物的Hoy溶解度參數(shù)大于20并小于 30.0 (J/m3)1/2，優(yōu)選地，所有單體A的數(shù)均Hoy值在20-24之間。疏水性單體B的特征在于，所 述單體相應(yīng)的均聚物的Hoy溶解度參數(shù)大于16且更優(yōu)選小于24.0(J/m 3)1/2,優(yōu)選地，所有單 體B的數(shù)均Hoy值在16.5-21(1/1113) 1/2之間。優(yōu)選地，第二聚合物具有大于21.0(1/1113)1/ 2、優(yōu)選 大于21.5(J/m3)"2以及低于24.0(J/m 3)V2、優(yōu)選低于23.0(J/m3)1/2的總Hoy溶解度參數(shù)。
[0102] 水溶性第二聚合物不溶于水，但是優(yōu)選僅為微水溶性，由此其接近于不溶。在要被 用于與涂料組合物中的第一聚合物分散體混合的含水溶液中的溶液度在25°C的室溫中以 目測初步進(jìn)行評價。當(dāng)?shù)诙酆衔锏暮芤壕哂袦啙岬姆稚Ⅲw外觀時，是不可接受的，當(dāng) 其僅具有輕微的渾濁外觀時，其處于可接受的邊緣，當(dāng)其具有輕微的霧度時是可接受的，優(yōu) 選地，水溶性聚合物是清澈透明的。優(yōu)選地，以Maivern Zetasizer F90型上的動態(tài)光散射 無法測定到離散的顆粒。
[0103] 根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)高開放時間與所得到的涂層的良好早期耐水性EWR的結(jié)合。 能夠同時得到大于3.0、更優(yōu)選大于3.5、甚至更優(yōu)選大于4的良好的早期耐水性EWR以及至 少10分鐘的良好開放時間（參見實(shí)驗(yàn)部分）。更優(yōu)選地，與這樣的良好EWR相結(jié)合，開放時間 至少為12、14、15分鐘。良好的EWR通過選擇疏水性單體B的合適的量以及選擇合適的較低含 量的第二聚合物與第一聚合物的結(jié)合來實(shí)現(xiàn)。例如，具有在水中高度可溶(平均Hoy高于20 或21)的水溶性第二聚合物能夠以低于40、30、20或15重量百分比（基于總的固體）的含量來 使用，從而實(shí)現(xiàn)良好的EWR。
[0104]水溶性第二聚合物的特征在于，在第二聚合物的固體含量為30-50、優(yōu)選60、更優(yōu) 選70wt %時，在IPa的剪切應(yīng)力下測定時，在水中的溶液具有0.02-2，000Pa. s的粘度，在與 IPa的剪切應(yīng)力測定下相同的固體含量下，在1500Pa的剪切應(yīng)力下測定時，具有0.01_500Pa 的粘度。優(yōu)選地，在第二聚合物的固體含量為40_60wt %時，在IPa的剪切應(yīng)力下測定時，在 水中的溶液具有〇.2-300Pa.s的粘度，在1500Pa的剪切應(yīng)力下測定時，具有0.1-50Pa.s的粘 度;更優(yōu)選地，在第二聚合物的固體含量為45-55wt %時，在IPa的剪切應(yīng)力下測定時，在水 中的溶液具有1.0_20Pa. s的粘度;在1500Pa的剪切應(yīng)力下測定時，具有1.0-10Pa. s的粘度。 [0105]基本上為牛頓式的流變行為的特征通過流變圖來反映并且能夠通過塑性因子PPF 表示，F(xiàn)FP定義為IPa的剪切應(yīng)力下的粘度除以在1500Pa的剪切應(yīng)力下的粘度，其中，所述粘 度在室溫中（23°C)用Physica RC310粘度計在第二聚合物的含水溶液在給定的固體含量下 的剪切應(yīng)力流動測量中進(jìn)行測定，Physica RC310粘度計具有使用直徑為50mm、具有1.0°的 角的椎體CP-50-1的椎板式構(gòu)造。理想情況下，在純的牛頓流動中PPF為1。第二聚合物具有 基本上為牛頓式的流變行為，其特征在于，含有50wt %的第二聚合物的含水溶液的假塑性 因子PPF低于3.0、優(yōu)選低于2.0、更優(yōu)選低于1.5、最優(yōu)選低于1.2。在通過溶劑法制造第二聚 合物的情況下，PPF通過在第二聚合物含水溶液中也含有水溶性有機(jī)共溶劑的情況下測定。 通常，水和水溶性共溶劑如DEGME(參見實(shí)施例）的混合物比例為99/1-60/40。
[0106]明顯地，在涂料干燥期間，水溶性第二聚合物在含水相中的濃度增加，較高濃度下 測定的PPF可能較高。然而，優(yōu)選地，60wt %的第二聚合物在水中的溶液的PPF低于5.0、優(yōu)選 低于3.0、最優(yōu)選低于2.0。這樣的PPF對于60wt%的聚合物溶液來說是非常低的。相反地，在 較低含量下PPF將更低，優(yōu)選地，在僅水中，40wt %的第二水溶性聚合物PPF低于2.0、優(yōu)選低 于1.5、最優(yōu)選低于1.2。
[0107]該水溶性第二聚合物導(dǎo)致涂料組合物的液相仍基本上保持牛頓式，但是具有比不 含有該水溶性第二聚合物高得多的粘度。實(shí)際上，其是一種牛頓式增稠劑，不過是使用完全 不同機(jī)理的。由于液相的更高粘度以及在干燥期間該粘度伴隨持續(xù)的低PPF地增加，水溶性 第二聚合物的添加允許濕的油漆膜流動更久并具有更長的開放時間。
[0108]涂料組合物的內(nèi)在牛頓式特征在大部分涂料干燥期間得到保持，這導(dǎo)致開放時 間、光澤度和流動更加類似于溶劑型油漆，得益于干燥期間增強(qiáng)的快速干燥和硬度。
[0109]另外，第二聚合物作為有效的聚結(jié)劑使用，且水溶性第二聚合物在水中自塑化從 而需要更少的共溶劑，這也允許達(dá)到較低的V0C。如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的開放時間改良劑可 能具有牛頓式特征，但是均導(dǎo)致了固化涂層的耐水性無法接受，這是由于這些聚合物或者 添加劑在水中過度可溶，或者具有非常高的分子量，以及不與第一聚合物高度相容，以及不 能合并或混合在親水性第一粘合劑中。這在得到的固化涂層性質(zhì)中導(dǎo)致了不可接受的缺 點(diǎn)，因此這樣的添加劑僅能以極少量使用，這限制了達(dá)到開放時間改善的可能性。
[0110] 水溶性第二聚合物的用途
[0111] 本發(fā)明還涉及如上任一實(shí)施方式所述的新型水溶性聚合物、及其在含水涂料組合 物中用于提高含水涂料組合物的開放時間、濕邊時間、干燥性質(zhì)、或者所得到的涂層的光澤 度、耐水性或硬度的至少部分性質(zhì)的用途，所述所得到的涂層含有一種或多種成膜聚合物， 特別是用于含水分散體或乳液涂料組合物的用途，更特別是用于本文所述的任意含水涂料 組合物用途，更特別是用于含水涂料組合物中的用途，所述含水涂料組合物含有含量范圍 為10-90wt%、優(yōu)選30_70wt% (相對于組合物的總重量）的成膜聚合物粘合劑在水中的分散 體，其中，相對于聚合物粘合劑和第二聚合物的總重量，第二聚合物的含量為〇. 2_40wt %、 優(yōu)選0.5-25wt%。本發(fā)明還涉及如本文所述的水溶性第二聚合物在含水涂料組合物中作為 聚結(jié)劑的用途。
[0112] 用于制備水溶性第二聚合物的工序
[0113] 水溶性第二聚合物是一種加成聚合物，其能夠通過本領(lǐng)域已知的聚合技術(shù)在常壓 或升壓下在0-200°C的溫度范圍內(nèi)制備。常用方法在BASF的專利US 4,816,543中有記載：
[0114] 水溶性第二聚合物可以由所有單體A-F的均勻混合物進(jìn)行聚合，或者可以在兩個 或多個隨后的步驟中、在不同的聚合條件下或者以不同的單體混合物進(jìn)行聚合。然而，優(yōu)選 的是，第二聚合物是由單體混合物制備的無規(guī)共聚物。不優(yōu)選來自單體A的側(cè)基未均勻地分 散在第二聚合物中的嵌段共聚物或者梯度共聚物，這是由于懷疑其無法形成水溶的、基本 上為牛頓式的溶液。
[0115] 在一工序中，作為"蒸餾工序"，是指聚合反應(yīng)在易于蒸餾的溶劑如甲乙酮、丙酮或 異丙醇實(shí)施直到聚合物形成至可接受的游離單體的轉(zhuǎn)化率。隨后，將溶劑蒸餾，接著加入水 或者在加入水期間蒸餾。當(dāng)制備較高分子量時，優(yōu)選最后一個選擇。采用該工序的水溶性第 二聚合物的實(shí)施例在以下有記載。
[0116]在工序中，作為"溶劑工序"，是指聚合反應(yīng)使用水溶性共溶劑在反應(yīng)器中作為開 始和/或在加料時作為單體的稀釋劑和引發(fā)劑。當(dāng)聚合反應(yīng)結(jié)束時，其可以被如上所述地蒸 餾，或者可以留在第二聚合物中作為共溶劑在油漆配方中起作用;例子為丁二醇、二乙二醇 單丁醚或者二乙二醇單乙醚。使用該工序的水溶性第二聚合物的實(shí)施例如下所述。在制備 工序中不使用表面活性劑。
[0117]與水溶性第二聚合物有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)背景
[0118] US3736286描述了用作乳化劑或增稠劑的N-乙烯基吡咯烷酮（55-95wt % )和丙烯 酸乙酯(45-5wt%)的水溶性共聚物。NL6501031描述了基于乙烯基吡咯烷酮的聚合物，其為 非水溶性聚合物，分別含有僅5-15wt%的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和95-85wt%的疏水性單 體，用在皮革和木材涂料中以防止鞣料溢泌。但沒有提及在涂料組合物中用于改善濕邊時 間或開放時間的用途。
[0119] W02010/133527描述了含有第一聚合物粘合劑和水溶性共聚物的含水涂料組合 物，基于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯作為增稠劑或表面活性劑，水溶性共聚物含有疏水 性(0.1-20% )和親水性單體(25-99.9% )，其可以任選含有N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酸 乙酯。
[0120] DE3627969描述了基于丙烯酸乙酯/乙烯基吡咯烷酮/叔丁基丙烯酰胺的用于頭發(fā) 噴霧的聚合物。US497930和US 293173描述了分別用在安全玻璃和粘合劑中的類似的聚合 物。
[0121] US11907906和US7851568描述了含有作為成膜聚合物粘合劑的乙烯基吡咯烷酮/ 丙烯酸羥甲酯的涂料組合物，在升溫下與三聚氰胺交聯(lián)。
[0122] US4816534、US7629425和US5122582描述了可用于制備第二水溶性聚合物的方法。 特別是使用異丙醇作為溶劑以得到水的清澈溶液，接著使異丙醇蒸發(fā)。提及了側(cè)基(N)酰胺 共聚物使用乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-內(nèi)酰胺以及乙酸乙烯酯。US 11907906和US 7851568描述了制備用作離子交換聚合物的、特別是包含HE(M)A的op(N)酰胺共聚物的方 法。
[0123] US6866936描述了一種水基涂料組合物，其含有在含水介質(zhì)中乳化的支撐聚合物 (例如：聚氨酯)和親水性聚合物，親水性聚合物在涂料中在水的存在下溶脹以提供"滑的" 或者光滑的涂層表面。提及了聚乙烯基吡咯烷酮?，F(xiàn)有技術(shù)的涂層在70-160°C的升高的溫 度中固化。
[0124] US7008979描述了為表面提供具有良好粘合性、光滑性、水和血液吸附性的疏水涂 層的含水涂料組合物，所述組合物含有分散在水中的親水改性聚氨酯載體、衍生自N-乙烯 基吡咯烷酮的親水性水溶性聚合物、膠體金屬氧化物和交聯(lián)劑。僅描述了 N-乙烯基吡咯烷 酮的均聚物。
[0125] DE 10106567描述了一種含水分散體，其含有粒徑彡500nm的、通過至少一種烯基 不飽和單體在至少一種疏水性添加劑的存在下的自由基微-或細(xì)乳液聚合制備的分散顆 粒，還進(jìn)一步含有至少一種羥基數(shù)為100-1000K0H/g的低聚聚酯，其被認(rèn)為在澄清涂層中降 低霧度和濁度并具有良好的分散體穩(wěn)定性。
[0126]現(xiàn)有技術(shù)并未公開臨界水溶性、由例如N-乙烯基吡咯烷酮的特定的親水性單體A 與特定的疏水性單體B結(jié)合組成的共聚物的第二聚合物在涂料組合物中的存在，并未公開 其在水性涂料組合物、尤其是在室溫可固化水性涂料組合物中用于改善開放時間和濕邊時 間、以及第一聚合物和第二聚合物的良好相容性和所得到的涂層的良好耐水性中的用途。 [0127] 第一成膜聚合物
[0128] 術(shù)語成膜表示第一聚合物是組成膜或涂層并決定其性質(zhì)的主要聚合物組分，通常 為了涂層的耐水性質(zhì)，成膜聚合物是疏水的。在根據(jù)發(fā)明的含水涂料組合物中，一種或多種 第一成膜聚合物優(yōu)選選自乙烯基樹脂聚合物、聚氨酯樹脂聚合物、聚脲-氨基甲酸酯樹脂聚 合物、聚酯樹脂聚合物、醇酸樹脂聚合物和環(huán)氧樹脂聚合物以及它們的混合物和共混物。
[0129] 涂料組合物可以是可交聯(lián)的（可固化)或者不可交聯(lián)的。優(yōu)選地，涂料組合物是常 溫固化的。常溫固化被定義為在5-50°C的溫度范圍內(nèi)可交聯(lián)(可固化），第一聚合物含有在 該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的可交聯(lián)基團(tuán)。在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一聚合物可以是具有與羰基 反應(yīng)性交聯(lián)劑交聯(lián)用的羰基的乙烯基聚合物。
[0130] 第一聚合物還可以是可自動氧化的自交聯(lián)有機(jī)聚合物，其包含不飽和脂肪酸殘基 或者（甲基)丙烯酰基改性的單體，優(yōu)選是可自動氧化的聚氨酯。在一具體的實(shí)施方式中，第 一聚合物為醇酸樹脂乳液或者氨基甲酸酯改性的醇酸樹脂乳液。自動氧化交聯(lián)可以通過金 屬催化劑例如鐵、錳或鈷的配合物來催化。
[0131] 得益于改善的開放時間和濕邊的優(yōu)選的第一聚合物為含水乙烯基聚合物分散體、 含水醇酸乳液、含水聚氨酯分散體和它們的混合物。組合物可以為2K可交聯(lián)組合物，優(yōu)選為 可自交聯(lián)或者不可交聯(lián)的室溫固化涂料組合物。
[0132] 通常，第一成膜聚合物為重均分子量Mw在2000-2，000，OOOgr/摩爾(通過用六氟異 丙醇作為洗脫劑和用PMMA標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜確定）的聚合物或者交聯(lián)的聚合物，且具 有-30-80°C、優(yōu)選0_45°C、更優(yōu)選0_25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。合適的成膜第一聚合物含水 分散體的例子為第一成膜聚合物是乙烯基聚合物、聚氨酯或醇酸樹脂或者它們的組合。第 一聚合物優(yōu)選為可自交聯(lián)的醇酸樹脂、或者可交聯(lián)的乙烯基聚合物、或者包含使得第一聚 合物具有2000-5000gr/ eq當(dāng)量/每交聯(lián)基團(tuán)（在固體聚合物上）的可交聯(lián)基團(tuán)的聚氨酯。
[0133] 這樣的第一聚合物分散體的具體例子為例如EP0927198和EP1125949中所述的自 交聯(lián)丙稀酸系分散體。可商購的自交聯(lián)丙稀酸系分散體為可購自Nuplex resins的Setaqua 6776、Setaqua 6784、Setaqua 6782、Setaqua 6756或者可購自DSM Coatingresins的 NeoCryl XK-98。所述的自交聯(lián)丙烯酸系分散體具有的官能部分的當(dāng)量在2,000-5,OOOgr/ eq(在固體聚合物上)之間。
[0134] 聚氨酯或聚氨酯-丙烯酸系混合分散體的例子包括W02010/066902所述的粘合劑。 特別適用于本發(fā)明的聚氨酯分散體為脂肪酸改性的從而提供可自動氧化的交聯(lián)聚合物，其 在TO2007/131959中有記載。這樣的聚合物的例子為Setaqua X11712(命名為第一實(shí)施例聚 合物1，可購自Nuplex Resins BV)。氨基甲酸酯-丙烯酸系混合聚合物分散體的例子為同樣 可購自Nuplex Resins的Rhodasol F115和F125。
[0135] 合適的醇酸樹脂乳液通常通過由傳統(tǒng)縮聚方法制備醇酸樹脂粘合劑、之后將所述 粘合劑在水中乳化來制備。在含水相中穩(wěn)定醇酸樹脂顆粒所需的親水性基團(tuán)可以為離子或 者非離子的，可以通過用傳統(tǒng)表面活性劑或者通過在合成之中或之后用穩(wěn)定基團(tuán)將醇酸樹 脂改性來導(dǎo)入。這樣的聚合物的例子為Uradil AZ 554Z-50、來自DSM Coatingresins的醇 酸樹脂分散體，或者來自Dyno ASA的Dynotal LS82。任選地，在乳化之前或之后用二-或多 異氰酸酯對醇酸樹脂乳液進(jìn)行改性。由此改性的醇酸樹脂乳液具有比未被異氰酸酯改性的 醇酸樹脂乳液更快干燥的優(yōu)點(diǎn)。這樣的產(chǎn)品的例子為來自Worl6e的Worlgesol 150E、來自 Nuplex Resins的Setaqua 6002and Setaqual 6004。也可以使用上述聚合物分散體的共混 物來組成發(fā)明的涂料組合物。
[0136] 上述第一聚合物分散體具有優(yōu)異的干燥性質(zhì)、耐化學(xué)品和耐水性以及令人滿意的 機(jī)械性質(zhì)，例如硬度、粘合性、抗結(jié)塊性和抗劃傷性，但是基于這些粘合劑的涂料組合物通 常受到短的開放時間或濕邊時間的困擾。
[0137] 含水涂料組合物
[0138] 根據(jù)本發(fā)明的含水涂料組合物優(yōu)選含有:a)相對于第一聚合物和第二聚合物的總 重量為60-99.8wt %、優(yōu)選75-99.5wt %、更優(yōu)選80-99.5wt %的一種或多種成膜第一聚合 物，和b)0.2-40wt%、優(yōu)選0.5-25wt %、更優(yōu)選0.5-20wt %的一種或多種第二聚合物。從例 如固化、著色和涂層性質(zhì)如穩(wěn)定性、光學(xué)和機(jī)械性質(zhì)考慮，僅具有第一聚合物和第二聚合物 的含水涂料組合物可以進(jìn)一步通過加入常用的油漆添加劑制備成油漆組合物。
[0139] 相對于含水涂料組合物的總重量，含水涂料組合物優(yōu)選具有80_20wt %的水、20-80wt%的一種或多種第一聚合物以及一種或多種第二聚合物、0-30wt%的與水混溶的有機(jī) 共溶劑、0_30wt %的涂料添加劑，a-d的總和為100wt %。涂料組合物優(yōu)選含有小于20wt %、 優(yōu)選小于15、10或5wt %、最優(yōu)選小于2wt %的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，其中wt %為相對于涂料組合 物的總重量。
[0140] 涂料組合物可以具有2.0-9.0、優(yōu)選4.5-8.5、最優(yōu)選7.5-8.0之間的pH。優(yōu)選地，當(dāng) 與含有叔胺基的水溶性聚合物或其溶液混合時，出于使可能的離子基團(tuán)、尤其是叔胺基保 持為中性的角度考慮，第一聚合物的pH為4.5-8.5、更優(yōu)選7.5-8.0。有利地，由于第二聚合 物不需要、優(yōu)選不具有大量可電離的基團(tuán)例如胺基和羧酸，第一聚合物和第二聚合物的膠 體穩(wěn)定性不易受到第一聚合物和第二聚合物之間大的pH差異的影響。
[0141] 通過加入常用油漆添加劑將上述涂料組合物制備為油漆。這樣的組合物仍可以稱 為涂料組合物。水性涂料組合物可以進(jìn)一步含有本領(lǐng)域已知的、有助于成膜的一種或多種 有機(jī)溶劑、顏料(有機(jī)或無機(jī)的）和/或其它添加劑以及填料。當(dāng)使用有機(jī)溶劑時，優(yōu)選與水 混溶的溶劑。對有機(jī)溶劑含量的選擇應(yīng)當(dāng)使得可以提供具有低揮發(fā)性有機(jī)物含量(V0C)的 涂料組合物，根據(jù)ISO法11890-2計算，在準(zhǔn)備使用時的狀態(tài)下，優(yōu)選含有小于50g/升、優(yōu)選 小于30g/升(包括水的涂料組合物)的揮發(fā)性有機(jī)化合物。
[0142] 涂料添加劑的例子包括但不限于流平劑、流變劑(rheology)、抗結(jié)塊劑和流速控 制劑例如娃樹脂、氟碳化合物、氨基甲酸酯或纖維素;增量劑;消光劑(flatting agent);顏 料濕潤劑和分散劑以及表面活性劑；紫外(UV)吸收劑;UV光穩(wěn)定劑;著色顏料;消泡劑和防 泡劑;防沉劑、防流掛劑和稠化劑(bodying agents);抗結(jié)皮劑;防浮色劑和抗浮劑;殺真菌 劑和防霉劑;腐蝕抑制劑;增稠劑;塑化劑;反應(yīng)性塑化劑;干燥劑;催化劑;或者聚結(jié)劑。本 發(fā)明還涉及一種含有涂料組合物以及l(fā)_70wt%的顏料或填料的油漆組合物。根據(jù)本發(fā)明的 涂料組合物可以進(jìn)一步含有:至多20wt%、優(yōu)選至多15、10或5wt%的異氰酸酯交聯(lián)劑;至多 20wt %、優(yōu)選至多5wt %的聚酰肼交聯(lián)劑;至多1 Owt %的硅烷交聯(lián)劑;至多1 Owt %的（甲基） 丙烯?；途畚?。
[0143] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物適用于多種涂料用途，例如，作為油漆、浸漬、 密封或者粘合組合物。優(yōu)選的用途是作為底漆、面漆或清漆。涂料組合物可以任何常規(guī)的方 式、例如通過涂刷、噴霧或浸漬應(yīng)用在基材上。合適的基材包括金屬、木材、板材、塑料和皮 革。根據(jù)本發(fā)明的第一聚合物提供了良好的開放時間，而以涂料或油漆組合物涂覆的制品 在固化之后具有優(yōu)異的涂層性質(zhì)。
[0144] 用于制備涂料組合物的方法
[0145] 本發(fā)明還涉及一種用于制備本發(fā)明的涂料的方法，其包括以下步驟:將第一聚合 物含量為60-99.8wt %、優(yōu)選75-99.5wt % (相對于所述含水分散體的總重量)的第一聚合物 的含水分散體與第二聚合物的含量為〇.2_40wt%、優(yōu)選0.5-25wt%(相對于所述含水溶液 的總重量)的水溶性第二聚合物的含水溶液混合。優(yōu)選地，在所述方法中，當(dāng)一起混合時、特 別是當(dāng)?shù)诙酆衔锖邪窌r，第一聚合物的含水分散體與第二聚合物的含水溶液具有4.5-8.0、優(yōu)選6.5-8.0的pH。優(yōu)選地，通過在優(yōu)選20-40 °C的常溫下的緩慢滴加并攪拌，將第二聚 合物在水中的溶液加入到第一聚合物含水分散體，或者相反。
[0146] 在用于制備涂料組合物的優(yōu)選的方法中，優(yōu)選在制備油漆配方之前將一種或多種 第一聚合物以及一種或多種第二聚合物共混，以形成穩(wěn)定的（混合物)共混物。優(yōu)選地，根據(jù) 第一聚合物分散體對第二聚合物的穩(wěn)定性/相容性，在常溫下在0.5-5小時內(nèi)將一種或多種 第二聚合物或其溶液小心地加入到一種或多種第一聚合物的分散體中。由于類似的穩(wěn)定性 原因，將第一聚合物加入到第二聚合物中是不優(yōu)選的。有利的是，由于第二聚合物不需要、 優(yōu)選不具有大量的電離基團(tuán)例如胺和羧基，第二聚合物的膠體穩(wěn)定性允許與具有廣泛pH范 圍（2.0-9.0、優(yōu)選4.5-8.0的PH)的第一聚合物混合。
[0147] 發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與具有一種或多種第一聚合物而不具有第二聚合物的涂料組合 物相比，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物具有以下性質(zhì)：
[0148] a)能獲得25-50 %的牛頓增稠劑的減少，
[0149] b)能獲得10-50%的光澤度的增加，
[0150] c)硬度能獲得25-50%的Koenig硬度的增加，其中，在涂層厚度為80um的膜上測 定，并在常溫下干燥一天后測定，
[0151] d)對于除塵干燥(dust dry)和無粘干燥(tack free dry)而言，能獲得25-50%的 干燥速度的增加，
[0152 ] e)對良好的成膜或凝結(jié)、對給定的膜硬度或Tg而言，能獲得25-70 %的共溶劑的減 少，
[0153] f )V0C減少至20_40g/升(包括水的涂料組合物)的范圍，
[0154] g)耐化學(xué)品性、優(yōu)選的耐手油脂性的從可接受增加至優(yōu)異，
[0155] h)在作為清漆在23 °C和50-60 %的相對濕度下涂覆一天之后的良好耐水性，以及
[0156] i)在50°C儲存兩個月時的與第一聚合物的相容性穩(wěn)定。
[0157] 定義和測定方法
[0158] 固體含量如下測定:將lg樹脂涂覆在錫杯上，將樹脂的量稱重之后，在125°C下將 杯子放進(jìn)空氣循環(huán)爐中60分鐘測定。重量差為揮發(fā)性內(nèi)容物，殘留的非揮發(fā)性部分為固體 含量。如果粘度高，在加熱之前加入lg水。用"含水工序"制備的第二聚合物包含DEGME或者 其它共溶劑。在此情況下，所述方法無法提供適當(dāng)?shù)墓腆w含量值。結(jié)果，采用了理論固體含 量。隨后對水用Kar 1 Fi scher測量法檢查了該值的準(zhǔn)確性。假設(shè)使用的共溶劑(例如DEGME) 沒有損失，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地計算固體含量。
[0159] 在四氫咲喃+2%的乙酸中通過GPC測定分子量。使用來自Polymer Laboratories 的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物Easical PS-1、2010-0501 (Μ在580g/摩爾-8 · 500 · 000g/摩爾的范圍內(nèi)） 和Easical PS-2、2010-0601 (M在580g/摩爾-400.000g/摩爾的范圍內(nèi)）。通過在洗脫液中的 溶解和過濾制備樣品。該方法用在所有NNDMA基第二聚合物的情況下。對于所有其它組合 物，使用具有0.02M的三氟乙酸鉀的六氟異丙醇(HFIP+0.02M PtFAc)作為洗脫劑。在Μ在 505g/摩爾-2.740.000g/摩爾的范圍使用聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)物。通過將干燥的膜凍干 以除去所有的水，之后溶解在洗脫劑中制備樣品。分子量以g/摩爾表示。Waters 410使用折 射率RI檢測(對于THF溫度為30°C，對于HFIP為35°C)。
[0160] 油漆的開放時間通過用棒狀涂覆器以125微米在23°C、45-55 %的相對濕度的氣候 條件下將其涂覆在Leneta plain chart FORM WH上，進(jìn)行測定。水性油漆的蒸發(fā)速度為 22mg/m2/sec。用寬度至少為2mm的鉛筆的橡皮擦，在涂覆之后，對油漆層施加 X形狀的交叉。 刷子(Elma acryl 93-14或者Pro-Gold Exclusive 7200-12)蘸有新鮮的油漆，多余的油漆 通過沿著罐子邊緣刮掉除去。剛剛蘸取的刷子在X形交叉的位置處沿基材寬度的垂直方向 運(yùn)動兩次，沿基材長度的水平方向運(yùn)動兩次。在相同的交叉處將該移動重復(fù)十次（"10次交 叉刷"）。在一到兩分鐘的間隔之后在下一個交叉上重復(fù)該步驟，直到即使在十次"交叉刷" 之后該交叉仍保持可見(一次移動=在基材寬度的方向上兩次和在基材長度方向上兩次）。 開放時間被報道為其中在接下來的1或2分鐘的間隔之內(nèi)在10次"交叉刷"之后能夠?qū)倓?涂覆的膜中的X交叉型損壞完全除去的時間?？梢赃x擇2分鐘間隔以得到開放時間的第一個 信號;接著通過采取1分鐘的間隔測定更精確的開放時間。
[0161 ] 早期耐水性EWR通過在Leneta平面圖（plain charts)上涂覆80μηι的濕膜來測定。 在23°C、45-55%的相對濕度下干燥24小時之后，將三滴水放在油漆的表面上并靜置0.5、1 和2小時。在該時間后用布將水擦去。立刻以及在24小時的恢復(fù)之后評價氣泡形式的損壞。 報道的EWR是1小時水接觸或者24小時恢復(fù)之一。采用1(被完全除去或者完全水泡化）至5 (沒有損壞)的級別。
[0162] 粘度和流動曲線在23°C使用椎板式構(gòu)造(4cm椎體，Γ角）的Physica MSC310流變 儀(Anton Paar)/RHE0PLUS/32V3.30或者TA Instruments AR 2000流變儀測定。分別從 1， 500-0.1 Pa、從1,500-0.1 Pa的剪切應(yīng)力下測定上升和下降的曲線。下降曲線用于通過2個最 接近的、在1和l，500Pa處的粘度值ETA(PA.s)之間的外推獲得。通過將第二聚合物在水中稀 釋至較低的固體含量、或者通過使在具有125μπι的濕膜的A4形狀的玻璃板上的濕潤膜蒸發(fā) 至預(yù)定的固體含量達(dá)到較高的固體含量，制備多種固體含量(SC)水平（即，第二水溶性聚合 物含量)用于ETA/SC曲線的測定。刮取該膜并且以得到的樣品測定流動曲線。在測定流動曲 線后，得到殘留的樣品的固體含量。
[0163] 聚合反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率分析通過將樣品在乙腈中稀釋之后通過HPLC測定單體完成。 將lOOOrng樣品溶解在9ml的乙腈中。隨后加入lml飽和的氯化鉀。將溶液用0.2μπι的過濾器過 濾并準(zhǔn)備用于分析。使用Acquity UPLC(高效液相色譜)ΒΕ：Η(橋聯(lián)乙烯基混合物，Waters" Cl8 1.7，以容器A:水+0.1 % H3P〇4、容器B:乙腈+0.1 % H3P〇4的梯度洗脫。
[0164] 實(shí)施例中使用的縮寫
[0165]
[0166] 實(shí)施例
[0167] 以下通過實(shí)施例對發(fā)明進(jìn)行說明，但是這些實(shí)施例僅用于例示。以下，通過表2中 的第二聚合物和表3中的油漆的實(shí)施例的選擇，對用于制備第一聚合物、第二聚合物、涂料 組合物和油漆的方法進(jìn)行描述。
[0168] 第一聚合物的制備
[0169] 第一聚合物1涉及自動氧化干燥的聚氨酯，其如專利申請EP6113887的實(shí)施例1所 述地制備。將其全部引入作為第一聚合物1。聚氨酯分散體的性質(zhì)：固體含量44%，pH 6.7， 粘度（23°C時）0·7Pa·s，粒徑（Z-均值，Malvern Autosizer) 159nm，固體的酸值24·3mg Κ0Η/ g，數(shù)均分子量Μη: 3，710，重均分子量Mw: 36，700 (GPC，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，THF+乙酸作為洗脫 劑)。
[0170] 第一聚合物2-5分別涉及商品Setaqua? 6756、6776、6782和6784。如下所示，記載 了第一聚合物1的"真"假塑性聚合物乳液以及Setaqua6756離散顆粒的分散體。
[0171]
[0172] 第二聚合物的制備，方法A:溶劑工序
[0173] 在反應(yīng)器中加入溶劑和軟化水(A)，加熱至在整個反應(yīng)時間保持的固定溫度，隨后 將單體在水中乳化并在3小時內(nèi)加料至反應(yīng)器中（B)。用軟化水(C)清潔加料容器。1小時后 加入額外的引發(fā)劑溶液(D)，接著用(E)沖洗容器。根據(jù)所使用的單體的轉(zhuǎn)化率，用引發(fā)劑和 溶劑(F)(大多數(shù)情況下η為2-3)進(jìn)行多種推進(jìn)。當(dāng)結(jié)束時，樹脂具有40-45%的固體含量以 及15-20 %的未被除去的溶劑。在溶劑工序的情況下，對本發(fā)明中使用的含有有機(jī)溶劑的第 二聚合物含水溶液確定PPF。
[0174] 只有在增加的固體含量下(在干燥膜的蒸發(fā)期間完成2-4次測定)具有合理的平的 流動曲線的樹脂可用于與主要的水性粘合劑混合。
[0175] 第二聚合物的制備，方法Β:蒸餾工序
[0176] 將溶劑加入反應(yīng)器，加熱至在單體和引發(fā)劑加料期間保持的回流溫度Τ1。將分別 溶解在溶劑中的引發(fā)劑和單體同時在3小時內(nèi)向反應(yīng)器中加料。用溶劑(D和Ε)清潔加料容 器。在給定的數(shù)小時時間之后開始蒸餾，直到達(dá)到回流溫度。然后將引發(fā)劑溶液(F、G、H)分 三次加入，接著用（I)沖洗容器。"推進(jìn)"的數(shù)目取決于使用的單體的轉(zhuǎn)化率(大多數(shù)情況下η 為2或3)。當(dāng)結(jié)束時，用水(J)將樹脂稀釋直到得到所需的理論固體。
[0177] 第二聚合物的制備實(shí)施例1-20
[0178] 對于20種不同的第二聚合物，工序類型、單體組成和所得到的聚合物性質(zhì)中的差 別呈現(xiàn)于表2中。第二聚合物3、7和13是對比例，這是由于它們具有過高或過低含量的單體Β (分別為第二聚合物3、7)或者過高含量的聚乙二醇(第二聚合物13)。以下給出了多種實(shí)施 例的合成和粘度/固體含量/相應(yīng)的PPF和/或ETA/SC數(shù)據(jù)的完整說明。
[0179] 表5中列出了油漆實(shí)施例，包括用于改善開放時間的、無法滿足接近牛頓流動行為 的現(xiàn)有技術(shù)第二聚合物(分散體聚合物）的油漆D作為對比例。來自專利申請W02012/130817 的實(shí)施例1描述了既有環(huán)氧乙烷也有羧酸官能的含水聚合性乙烯基分散體聚合物的制備， 其是基于MMA、MAA、MPEGMA、ΒΜΑ和ME的、固體為42%、粒徑為11 Onm的乳液聚合物。
[0180] 應(yīng)當(dāng)注意到，實(shí)施例中所述的PPF可以小于1.00。在大多數(shù)情況下發(fā)現(xiàn)，在較低的 固體含量和較低粘度（<0.1Pa.s)下，測量的精度有限可能導(dǎo)致PPF小于1.0。 [0181]
[0182]
[0183] 表2包拈弟二衆(zhòng)合物(2nd Pol)的以下信息：單體組成(單體A-D)，引發(fā)劑AMBN的量 ⑴，鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)ME組合物的量，工序條件(C0ND)，其中，DIST表示蒸餾工序，SP表示溶劑 工序，溶劑以相對于100%的單體的wt%使用（SOLV)，所得到的第二聚合物的總重量(TWM)， 如油漆實(shí)施例中使用的固體含量(SC)，第二聚合物是否為水溶性或者基本上為牛頓式的判 定(WS&N;y/n表示臨界）以及重均分子量和數(shù)均分子量(Mw和Μη)。
[0184] 如圖所示，圖1表示第二聚合物1和3的流動曲線，其中，第二聚合物1在53.8%的固 體含量時基本上為牛頓式的（53.8%SC下PPF= 1.02)。第二聚合物3(非根據(jù)本發(fā)明的）在 26.0%的固體含量時已經(jīng)是假塑性的（在40.0%SC下PPF= 1.20)。兩種聚合物均具有相似 的分子量(Mw 11,300對 14,400)。
[0185] 第一聚合物1-6均基于NNDMA(來自單體A)且進(jìn)一步含有MMA、BMA或EA(來自單體 B)、DAAM(來自單體C)以及MAA或AA(來自單體D)。
[0186] 第二聚合物實(shí)施例1
[0187] 第二聚合物實(shí)施例1涉及通過"蒸餾工序"制備第二聚合物。向乳液聚合反應(yīng)器中 加入410.0g的MEK并加熱至回流溫度(86°C)。然后向反應(yīng)器中加入18.8g MEK和l.Og引發(fā)劑 PerkadoxfMMBN的混合物。通過在原料罐中加入以下原料制備單體溶液：20.5g MAA、 59.6g DAAM、178.0g NNDMA、58.3g MMA、194.2g EA、5.0g ME和4.38g引發(fā)劑AMBN?；旌现钡?得到澄清的溶液。將單體溶液在5小時內(nèi)加料至反應(yīng)器中。在聚合中，回流溫度從86°C升高 至88°C。當(dāng)加料結(jié)束時，在30分鐘內(nèi)在88°C將18.0g MEK和0.48g AMBN的混合物加料至反應(yīng) 器中。反應(yīng)在88°C繼續(xù)I1/〗小時。將混合物冷卻至30°C并開始真空蒸餾（100-50mbar)，繼續(xù) 直到回收所有MEK (445.0g)。在30 °C在30分鐘內(nèi)向反應(yīng)器中加料702.5g的軟化水。所得到的 第二聚合物是具有輕微霧度的澄清溶液，具有42.6%的固體含量。其具有11，300的重均分 子量和5,200g/摩爾的數(shù)均分子量。在3的固體含量（％ )下的粘度以及PPF如下所不。
[0188] SC η IPa η 1,500 Pa PPF 29.0 0.073 0.073 1.00
[0189] 40.4 0.435 0.425 1.02 53.8 2.965 2.927 1.01
[0190] 第二聚合物實(shí)施例2
[0191] 以較低水平的NNDMA(25.5%)制備的類似的第二聚合物具有良好的流變學(xué)性質(zhì)， 但是不再澄清。其外觀是輕微渾濁的。清晰度被認(rèn)為處于底線，但是如下的在固體含量為2 (% )下的粘度(Pa. s)以及PPF仍然是可接受的。 SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0192] 29.0 0.510 0.490 1.04 39.6 2.555 2.464 1,04
[0193] 第二聚合物實(shí)施例3(非根據(jù)本發(fā)明的)
[0194] 僅以17.1%的NNDMA制備的類似的第二聚合物3(在系列1中作為為聚合物3)并非 是根據(jù)本發(fā)明的，這是因?yàn)槠涫堑湫偷臏啙岱稚Ⅲw聚合物，在基本上較低的固體含量下 (%)具有較高的PPF值(圖1清楚地顯示了假塑性）。
[0195] 第二聚合物7-12描述了親水性單體A和疏水性單體B的改變。
[0196] 第二聚合物實(shí)施例4
[0197] 第二聚合物實(shí)施例4涉及通過"蒸餾工序"的第二聚合物的制備，其中，使用NNDMA 作為單體A、BMA作為單體B、DAAM作為單體C和AA作為單體D。
[0198] 第二聚合物實(shí)施例5
[0199] 第二聚合物實(shí)施例5涉及如第二聚合物4的制備，但是具有較高的分子量。
[0200] 第二聚合物實(shí)施例6
[0201] 第二聚合物實(shí)施例6涉及如第二聚合物4的制備，但是也具有較高的分子量。
[0202] 第二聚合物實(shí)施例7
[0203] 用作模板化合物的是商購的PVP K60( Aldrich?)。其是完全水溶的澄清溶液且在 流變學(xué)上是基本上為牛頓式的。粘度和PPF如下： SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0204] 1 1 20.0 0.304 0.229 1.32 30.0 2.18 1.71 1.27
[0205] 45.0 59.5 48.1 1.23 50.0 150 119 1.26
[0206] 第二聚合物實(shí)施例8
[0207] 第二聚合物實(shí)施例8涉及通過"蒸餾工序"制備的第二聚合物，如第二聚合物12所 述，使用VP作為單體A和EA作為單體B。如在第二聚合物實(shí)施例12中所述，在其它單體加料之 前，在反應(yīng)器中預(yù)先裝入部分單體A。所得到的第二聚合物具有基于含水量的Karl Fischer 測量得到的57.9%的固體含量、18，400g/摩爾的重均分子量和50，400g/摩爾的數(shù)均分子 量。粘度和PPF如下： SC η 1 Pa η 1,500 Pa PPF 30.0 0.102 0.105 0.96
[0208] 37.0 0.287 0.291 0.98 44.2 0.895 0.897 1.00 58.0 12.000 11.500 1,04
[0209] 第二聚合物實(shí)施例9
[0210] 第二聚合物實(shí)施例9涉及通過第二聚合物1所述的"蒸餾工序"制備的第二聚合物， 其中，使用NNDMA作為單體A、MMA作為單體B、DAAM作為單體C和沒有離子單體D。這得到了具 有輕微霧度的為澄清溶液的第二聚合物，其具有45.6 %的固體含量。其具有41，900g/摩爾 的重均分子量和17，900g/摩爾的數(shù)均分子量。粘度和PPF如下： SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0211] 丨 15 45.6 11.52 9.73 1.18
[0212] 第二聚合物實(shí)施例10
[0213] 第二聚合物實(shí)施例10涉及通過第二聚合物14所述的"溶劑工序"制備的第二聚合 物，其中，使用MADAME作為單體A、EA作為單體B、沒有單體C且沒有離子單體D。這得到了具有 輕微霧度的為澄清溶液的第二聚合物，其具有40.7%的固體含量。其具有42,300g/摩爾的 重均分子量和12，200g/摩爾的數(shù)均分子量。
[0214] 第二聚合物實(shí)施例11
[0215] 第二聚合物實(shí)施例11涉及通過第二聚合物14所述的"溶劑工序"制備的第二聚合 物，其中，使用VP作為單體A、EA作為單體B、DAAM作為單體C且沒有離子單體D。這得到了具有 輕微霧度的為澄清溶液的第二聚合物，其具有46.3 %的固體含量。其具有114，OOOg/摩爾的 重均分子量和53, OOOg/摩爾的數(shù)均分子量。粘度和PPF如下： SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0216] 1 42.3 17.35 15.(37 L15
[0217] 第二聚合物實(shí)施例12
[0218] 第二聚合物實(shí)施例12涉及通過"蒸餾工序"制備的第二聚合物，其中，使用VP作為 單體A、EA作為單體B、HEA作為單體C。與實(shí)施例1的不同之處僅在于將單體A預(yù)先加料。在其 它單體加料之前將部分單體A預(yù)先裝載在反應(yīng)器中。
[0219] 在乳液聚合反應(yīng)器中加入226.4g MEK和32.5g VP并加熱至回流溫度(86°C)。通過 在原料罐中加入以下原料制備單體溶液:312.8gVP、42.3gEA、45.3gHEA和0.73g的引發(fā) 劑AMBN?；旌现钡降玫匠吻宓娜芤?。在2小時內(nèi)將單體溶液加料至反應(yīng)器中。在聚合反應(yīng)期 間將回流溫度升高至88°C。當(dāng)加料結(jié)束時，反應(yīng)在88°C持續(xù)1小時然后冷卻至37 °C。隨后加 入397.9g的軟化水。開始蒸餾，在39°C在減壓下（100-80mbar)將MEK/水的混合物蒸餾除去。 然后基于蒸餾產(chǎn)物的總和，加入將樹脂稀釋至39.2%的理論固體含量的必須量的水。固體 物質(zhì)的產(chǎn)量為325g;液體物質(zhì)的產(chǎn)量為555g。所得到的第二聚合物是具有輕微霧度的澄清 溶液，具有38.5%的固體含量以及57，000g/摩爾的重均分子量和19，300g/摩爾的數(shù)均分子 量。樹脂具有50.2mg K0H/3.0 %的固體上的0H的羥值。粘度和PPF如下： SC η I Pa η 1,500 Pa PPF 19.7 0.026 0.027 0J8
[0220] 30.0 0.119 0.115 1.03 38.5 0.411 0.402 1.02
[0221] 第二聚合物實(shí)施例13(非根據(jù)本發(fā)明)
[0222] 第二聚合物實(shí)施例13涉及通過"溶劑工序"制備的第二聚合物，其中，用VP和 MPEGMA(550)作為單體A。這得到了為渾濁的分散體的第二聚合物，從而不滿足本發(fā)明。其具 有42.0%的固體含量。MPEGMA 550包含12個環(huán)氧乙烷(E0)分子，從而為84%的E0。因此，聚 合物13包含35%的E0(非根據(jù)本發(fā)明）。
[0223] 第三系列聚合物13-17描述了具有不同分子量和工序條件的第二聚合物。
[0224] 第二聚合物實(shí)施例14
[0225] 第二聚合物實(shí)施例14涉及通過如第二聚合物8所述的"溶劑工序"制備的第二聚合 物，其中，使用相同比例的作為單體A的VP與作為單體B的EA，但是使用較低重量的引發(fā)劑I， 這得到了較高分子量的第二聚合物。在乳液聚合反應(yīng)器中加入179.2g DEGME和14.5g VP， 并加熱至91°C。通過向原料罐中加入以下原料制備單體預(yù)乳液:315. lg的軟化水、275.0g VP、72.3g EA以及0.42g AMBN。將原料乳化直到得到穩(wěn)定的預(yù)乳液。在91°C在3小時內(nèi)將單 體乳液向反應(yīng)器內(nèi)同時加料。用15.2g軟化水沖洗單體的加料容器，用3. lg DEGME沖洗引發(fā) 劑容器。聚合反應(yīng)期間溫度為98°C。在加料之后，反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行2小時，將樹脂冷卻并得到具 有輕微霧度的清澈溶液。所得到的第二聚合物具有42.3%的理論固體含量、152，000g/摩爾 的重均分子量和67，100g/摩爾的數(shù)均分子量。粘度和PPF如下所不，其在42.3%的固體含量 時比前述的實(shí)施例顯示出更高的1.31的PPF:這被認(rèn)為是由當(dāng)與第二聚合物8相比時大幅升 高的分子量引起的。粘度和PPF如下： SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0226] 30.0 0.102 0.105 0.96 42.3 43,500 33.200 1.31
[0227] 為了證明該第二聚合物的適用性(在30-50%、優(yōu)選60%、更優(yōu)選70%下基本上為 牛頓式的），還可以將log ETA/SC曲線作圖。如果在30-50重量百分比、優(yōu)選30-60%或甚至 70%的范圍內(nèi)其具有線性，第二聚合物基本上為牛頓式的。以上第二聚合物14的log ETA/ SC曲線在40.6-63.0 %之間測定。 SC eta at 1 Pa 40.9 2.3 45.6 5.2
[0228] 47.8 11.0 55.7 42.0 59.1 99.6 63.0 468.0
[0229] lOgETA/SC曲線擬合(在logETA對SC為線性），y = 0·0002e°.2288xR2 = 0·9801。R2 非常接近于1的事實(shí)表明曲線具有與線性曲線非常接近的相關(guān)性。優(yōu)選地，R2至少為0.9、更 優(yōu)選 0.92、0.94、0.96和0.98。
[0230] 第二聚合物實(shí)施例15
[0231]如第二聚合物1所述，第二聚合物實(shí)施例15涉及通過如第二聚合物14所述的"蒸餾 工序"制備的第二聚合物，其中，用相同作為單體A的VP對作為單體B的EA的比率，但不在反 應(yīng)器中預(yù)裝載單體A。另外，使用推進(jìn)工序，得到單體的全部轉(zhuǎn)化。在乳液聚合反應(yīng)器中加入 285g MEK并加熱至回流溫度（86°C)。通過在原料罐中加入以下原料制備單體預(yù)乳液： 605.3g VP、151.3g EA和6.7g MEK。將原料乳化直到得到穩(wěn)定的溶液。在單獨(dú)的加料容器中 制得1.35g的引發(fā)劑AMBN和71.2g MEK的單獨(dú)溶液。在3小時內(nèi)將單體和引發(fā)劑同時加料至 反應(yīng)器。用35.6g MEK對單體的加料容器進(jìn)行沖洗，用6.7g MEK對引發(fā)劑容器進(jìn)行沖洗。在 聚合期間，回流溫度升高至88°C。在85°C在大氣壓下開始蒸餾，除去56.6g MEK。然后以30分 鐘的加料和60分鐘的間隔將1.90g AMBN和3.30g MEK的混合物以三次隨后加料，第二聚合 物進(jìn)行轉(zhuǎn)化(游離的VP<0.05%，游離的ΕΑ<0.002% )。現(xiàn)在，加入56.6g MEK和520.7g的軟 化水。隨后進(jìn)行常壓蒸餾并產(chǎn)生389.3g的水/MEK混合物。然后在加入另外400g水（用于保持 蒸餾用的合理粘度)之后進(jìn)行真空蒸餾直到樹脂中的MEK水平低于0.1%。得到342.4g的蒸 餾物。基于蒸餾物的總和計算，加入將樹脂稀釋至58.6%的理論固體含量的必要量的水。所 得到的第二聚合物含有〇 . 032%的游離VP和0.004%的游離EA，具有基于含水量的Karl Fischer測得的57.0%的固體含量、52，000g/摩爾的重均分子量和12，200g/摩爾的數(shù)均分 子量。粘度和PPF如下： SC η 1 Pa η 1,500 Pa PPF 42.3 0.700 0.631 1.11
[0232] 50.0 2.750 2.690 1.02 57.0 13.680 13.260 1.03
[0233] 第二聚合物實(shí)施例16
[0234] 第二聚合物實(shí)施例16涉及通過第二聚合物14所述"溶劑工序"制備的第二聚合物， 其中，使用NNDMA作為單體A、EA作為單體B、DPM作為溶劑。所得到的第二聚合物是具有輕微 霧度的澄清溶液，具有35.3 %的理論固體含量。粘度和PPF如下： SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0235] 1 1 42.3 0.476 0.467 0.98
[0236] 第二聚合物實(shí)施例17
[0237] 第二聚合物實(shí)施例17涉及第二聚合物8的制備，但是這里通過"溶劑工序"（如第二 聚合物14所述)和更多引發(fā)劑。所得到的第二聚合物具有42.3%的理論固體含量、47,400g/ 摩爾的重均分子量和18，900g/摩爾的數(shù)均分子量。粘度和PPF如下： SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0238] 42.3 0.646 0.629 1.03 47.6 1.528 1.502 1 02
[0239] 第二聚合物實(shí)施例18-19
[0240] 第二聚合物實(shí)施例18涉及通過第二聚合物14所述的"溶劑工序"制備，但使用N-乙 烯基咪唑作為單體A。 SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0241] 1 40.6 7.00 6.65 LOS
[0242] 第二聚合物實(shí)施例19使用第二聚合物8的制備方法，但是使用N-乙烯基己內(nèi)酰胺 作為單體A。 SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0243] 1 1 45.4 8.34 8.13 1.03
[0244] 第二聚合物實(shí)施例20
[0245] 第二聚合物實(shí)施例20使用第二聚合物8的制備方法，但是使用MADAME(甲基丙烯酸 2-二甲基氨基乙酯)作為單體A。第二聚合物實(shí)施例20中使用大量的非電離單體，期望通過 第一聚合物的pH或離子來對流變學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生廣泛的影響。 SC η IPa η 1,500 Pa PPF
[0246] 1 I ， 40.4 0.926 0.913 1.01
[0247] 用第一聚合物和第二聚合物制備涂料組合物
[0248] 第一聚合物分散體存在于反應(yīng)器中，在30分鐘內(nèi)將水溶性第二聚合物溶液在緩慢 的攪拌下（取決于容器的直徑(80_150mm)，1,000-1，500rpm，50-80mm的盤尺寸）加料。該混 合工序也稱為混合淡化(hybridisation)。比例基于固體聚合物在99.5/0.5-50/50之間變 化，最低值為水溶性第二聚合物。當(dāng)使用溶劑工序(方法A)制得的水溶性聚合物時，最終的 共溶劑水平在1 -5 %之間。最終的粘合劑具有35-48wt %固體的固體含量。
[0249] 兩種涂料組合物實(shí)施例如下所述。使用的第一聚合物/第二聚合物的固體與固體 樹脂比率在99.5/0.5-50/50之間變化，如油漆實(shí)施例的表中所示(表3)。
[0250] 僅在有必要時，通過加入中和劑進(jìn)行涂料組合物的中和。研究的第一聚合物的pH 在混合淡化后不需要校準(zhǔn)pH。可以向單體或者產(chǎn)生的聚合物中加入中和劑。合適的中和劑 包括金屬堿(例如鉀堿和鈉堿)或者有機(jī)堿例如胺或氨(尤其是氨或2_胺基-2-甲基-1-丙 醇)。
[0251] 涂料組合物1
[0252] 在反應(yīng)器中加入554.8g的第一聚合物Setaqua?6776并保持在25°C。在攪拌下在 25°C、30分鐘之內(nèi)加入100.0g第二聚合物實(shí)施例14。所得到的混合物是渾濁的聚合物分散 體，其在43.7%的固體在1? &的剪切應(yīng)力下粘度為0.220?&.8，在1，500的剪切應(yīng)力下為 0.084Pa. s且PPF為2.62。以相同的方式用如表5中表明的不同組分制備其它的涂料組合物。
[0253] 涂料組合物2
[0254] 在反應(yīng)器中加入758.0g根據(jù)W02007131959A1 (第一聚合物1)的實(shí)施例1制備的自 動氧化的干燥聚氨酯并保持在25°C。在攪拌下在25°C、30分鐘之內(nèi)加入lOO.Og的實(shí)施例8的 第二聚合物溶液。所得到的混合物是渾濁的聚合物分散體，其在47.2%的固體在IPa的剪切 應(yīng)力下粘度為〇.582Pa.s，在1，500的剪切應(yīng)力下為0.147Pa.s且PPF為4.00。
[0255] 用開放時間聚合物制備油漆
[0256] 根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員使用的方法制造常見的白色面漆配方。白色面漆配方中使用 的組分的量示于表3中。表4表示白色面漆配方的常見參數(shù)。
[0257] 表5說明了使用多種第二聚合物與一定范圍的第一聚合物相結(jié)合的油漆的選擇。 基礎(chǔ)配方示于表3中，油漆性能示于表4中。表5描述了油漆實(shí)施例A-W，其包括第一聚合物、 第二聚合物、合格的水溶性和基本上牛頓式的第二聚合物(WS&N)、白色面漆配方(WTC)的固 體體積（％ )、開放時間(0T)、包括水的揮發(fā)性有機(jī)組分(V0C) (g/Ι)、7天后在20°下(GU)的光 澤度、7天后的Koenig硬度KH(s)、（pH為Persoz硬度）、24小時后的早期耐水性，1小時暴露以 及24小時恢復(fù)(EWR，1 =差，5 =好）。Legenda: #PH:Persoz硬度代替Koenig硬度ICI粘度。
[0258] 漆漿在冷卻的容器中（室溫)單獨(dú)制備。在具有溶解攪拌裝置的冷卻的容器中，加 入軟化水、消泡劑、分散劑和表面活性劑。隨后在高速攪拌(2，000-3，OOOrpm，50mm盤尺寸， 容器直徑80_)下緩慢加入二氧化鈦。加入之后攪拌繼續(xù)30分鐘。破碎的細(xì)度低于ΙΟμπι。
[0259] 然后在攪拌（1，000-1，500rpm、80mm盤尺寸、容器直徑150mm)下在預(yù)裝載有包括開 放時間粘合劑的涂料組合物的排出儲罐（1 et-down vesse 1)將漆楽；準(zhǔn)備用于加入粘合劑 (如上所述制備的涂料組合物）中。準(zhǔn)備好之后，在攪拌下加入軟化水、消泡劑、防滑劑、胺 (在需要時將pH調(diào)節(jié)到7.5-8.0)、殺菌劑、增稠劑和再次的共溶劑(當(dāng)需要較高的V0C時）。 [0260] 在過夜穩(wěn)定化之后，加入額外的增稠劑直到1(：1粘度為2.7-3.(^〇丨％(10,000此(3-1)。第二天將油漆用于所有測試。在常溫下放置6個月后、以及在40°C放置2個月后對油漆的 穩(wěn)定性進(jìn)行測試。對清漆浮游、顏料固著、攪拌穩(wěn)定性和粘度增加(降低)進(jìn)行了評判。
[0261] 僅在有必要時，通過加入中和劑進(jìn)行油漆的中和，白色面漆的pH目標(biāo)為7.5-8.5、 優(yōu)選7.8-8.0。合適的中和劑包括金屬堿(例如鉀堿和鈉堿)或者有機(jī)堿(例如胺或氨，尤其 是氨或2-胺基-2-甲基-1-丙醇）。
[0262] 在表2中，已經(jīng)用少量的氨溶液(在水中為25%)將第二聚合物1-6中和至pH為8.0- 8.9,這引起了酸性丙烯酸系單體MAA的AA的至少部分的離子化。這引起了親水性的顯著增 加，導(dǎo)致了低EWR(實(shí)施例E、F和G)，這可以通過選擇相對少量的所述第二聚合物(實(shí)施例H) 得以解決。單體A為非離子形式的。
[0263]
[0265] 油漆A和B為基準(zhǔn)，其中，油漆A為開放時間未經(jīng)優(yōu)化的白色裝飾涂料(經(jīng)典的已知 品牌，使用丙烯酸洗分散體聚合物，例如Rubbol BL 22和33，Valentine Valecryl)，油漆B 是已知的新式白色裝飾涂料（benchmarks，專家和業(yè)余畫家所已知的，例如Rubbol BL Azura、Rubbol BL Satura、Sigma S2U Novagloss和Sigma S2U Novasatin)，其中，油漆B具 有優(yōu)化過的開放時間（12-15分鐘）、大量的V0C( 100-120g/l)，其使用(氨基甲酸酯)-醇酸樹 脂聚合物與丙烯酸系分散體聚合物相結(jié)合得到柔軟、緩慢干燥的膜。
[0266] 油漆C是具有第一聚合物而沒有第二聚合物的對比例。油漆D顯示了W02012/ 130817實(shí)施例1所述的基于開放時間親水性分散體的第二聚合物的用途，其中，將單獨(dú)使用 聚合物1與如上所述使用第二分散體聚合物相比，觀察到了開放時間從9-10分鐘至11-14分 的增加。觀察到了開放時間的增加，但是大大低于實(shí)施例P、Q、S、U和W。這表明當(dāng)將第二聚合 物制成親水性時不符合本發(fā)明。
[0267] 使用NNDMA作為單體A的第二聚合物4和6的油漆E-H，當(dāng)使用第二聚合物9時，得到 了優(yōu)異的開放時間，但是，當(dāng)較高的比例使用時導(dǎo)致了無法接受的EWR，對可接受的EWR來說 需要90/10的比例。
[0268] 油漆I和J比較了PVP K_60(VP的均聚物)的使用，顯示了如果與根本不使用第二聚 合物的油漆I相比，顯示出16分鐘的雙倍的開放時間。然而，這導(dǎo)致了EWR從5.0降至3.0和光 澤度水平的嚴(yán)重降低，因此可知，水溶性均聚物導(dǎo)致了具有較差光澤度的過分水敏性的膜。
[0269] 與不使用第二聚合物的油漆0相比，將第二聚合物15以多種水平用作第二聚合物 的油漆P-S顯示了增加的開放時間。
[0270] 在多個油漆實(shí)施例中，還進(jìn)行了不使用第二聚合物的對比例：在所有情況下其均 顯示出當(dāng)使用第二聚合物時開放時間的大大增加（I對J、〇對P-S、V對W、X對Y、Z對AA、AB對 AC、AD對AE 和0對AF)。
[0271] 因此，本發(fā)明已經(jīng)通過參考以上討論的某些實(shí)施方式進(jìn)行了描述。應(yīng)該認(rèn)識到，對 這些方式進(jìn)行本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種改變和替代是可行的。
[0272] 在不偏離發(fā)明的主旨和范圍下，可以對本文所述的結(jié)構(gòu)和技術(shù)進(jìn)行除了上述之外 的進(jìn)一步修改。因此，雖然已經(jīng)對特定的實(shí)施方式進(jìn)行了描述，它們僅是實(shí)施例而并非對發(fā) 明范圍的限制。
[0273]
[0274]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含水涂料組合物，其含有一種或多種分散在水溶性第二聚合物的含水溶液中的 成膜第一聚合物，其中，所述水溶性第二聚合物為含有以下成分的加成聚合物： a. 25-95wt %的非離子親水性單體A，其含有具有側(cè)基的不飽和基團(tuán)，所述側(cè)基含有至 少一個在環(huán)狀或線性酰胺或者胺中的氮，所述氮直接地以氮（-N-)或者通過羰基（-(C = 〇)_)、酯(-(C = O)-O-)、乙酸酯(-O-(C = O)-)或C1-C5的烷基(-R-)與所述不飽和基團(tuán)共價 鍵合，其中，所述側(cè)基可以含有具有5個或更少的相連的碳原子的烴，且可以含有僅為非離 子形式的胺基， b · 5-75wt %的疏水性單體B，其選自： i .烷基酯、芳基酯或芳烷基酯，優(yōu)選（甲基）丙稀酸C 1_C4烷基酯或者苯乙稀單體，最優(yōu) 選丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯， ii.乙烯基酯， c. 0-20wt %的、不同于單體A和B且包含可交聯(lián)基團(tuán)的交聯(lián)單體C， d. 0-5wt %的親水性離子單體D， e .0-20wt%的不同于單體A-D的單體E， f. O-IOwt %的鏈轉(zhuǎn)移劑F， 其中，A至F的總重量為100wt%，且 其中，相對于所述水溶性第二聚合物的總重量，所述水溶性第二聚合物含有小于 20界1:%、更優(yōu)選小于15￥1:%、1〇￥1:%、5￥1:%、最優(yōu)選為〇￥1:%的（聚）環(huán)氧乙燒或者（聚）環(huán)氧 丙烷基團(tuán)。2. 如權(quán)利要求1所述的含水涂料組合物，其中，所述非離子親水性單體A選自：i) (N)-酰 胺、ii)環(huán)狀(N)-酰胺、iii)-(C = 0)_酰胺、iv)環(huán)狀-(C = O)-酰胺、V)環(huán)狀(N)-胺、vi)環(huán)狀 (C)-胺、vii)-(C = 0)_酯胺、和viii)腈，其中，任意胺為非離子形式的。3. 如權(quán)利要求1或2所述的含水涂料組合物，其中，所述非離子親水性單體A選自： i. 含有式-N(D-CX=O)-Ir的(N)-酰胺側(cè)基的單體(式1)， ii. 含有式-N(_)-C(=0)-R〃-的環(huán)狀(N)-酰胺側(cè)基的單體，其中，R"-與N(-)形成3-6個 原子的環(huán)(式2)， iii. 含有式-C(=0)-N(-lT )-f的(C=O)-酰胺側(cè)基的單體(式3)， iv. 含有式-C( = 0)_N(-)-R〃-的環(huán)狀(C = O)-酰胺側(cè)基的單體，其中，R〃-與N(-)形成3-6個原子的環(huán)(式4)， V.含有式-N(-)-R"_的環(huán)狀(N)胺基側(cè)基的單體，其中，R"-與N(-)形成3-6個原子的環(huán) (式 5)， vi.含有式-C(-)-N-R"_的環(huán)狀(C)胺基側(cè)基的單體，其中，R"與C(-)形成3-6個原子的 環(huán)(式6)， vii .含有式_C( =0)-0-1^ -N(-R)2的(C = O)-酯基側(cè)基的單體(式7)， viii .(甲基)丙稀腈， 其中，R為氫或烴;V為烴，或者具有氮或羰基或二者均有的烴;R"為烴，或者在環(huán)上或 環(huán)中有至少一個氮、氧或羰基的烴;其中，每個R、f和R"彼此獨(dú)立地選擇，每個烴含有5個或 更少的相連的碳原子，其中，任意胺為非離子形式的。4. 如權(quán)利要求1-3所述的含水涂料組合物，其中，所述水溶性第二聚合物中的所述單體 A選自：（N)乙烯基吡咯烷酮、（甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基）乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺 或N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺或N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、（N)乙烯基 咪唑、（N)乙烯基己內(nèi)酰胺、（N)乙烯基琥珀酰亞胺、N-乙烯基哌啶酮、2-乙烯基吡啶、（N)乙 烯基馬來酰亞胺、（N)乙烯基檸康酰亞胺、（N)乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、2-丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)-2,2_二甲基丙基]-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基乙基乙烯脲、甲基丙烯酸2-嗎啉代乙酯、2-嗎啉代乙基、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺，最優(yōu)選(N)乙烯基吡咯烷酮、 (N)乙烯基己內(nèi)酰胺和（甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)-乙酯。5. 如權(quán)利要求1-4所述的含水涂料組合物，其中，所述第二聚合物中的所有非離子親水 性單體A的至少60wt%為權(quán)利要求3或4所述的單體。6. 如權(quán)利要求1-5所述的含水涂料組合物，其中，所述第二聚合物中的所有疏水性單體 B的至少60wt%為（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯或（甲基)丙烯酸丁酯、或者它們的 混合物，優(yōu)選（甲基)丙烯酸甲酯或（甲基)丙烯酸乙酯。7. 如權(quán)利要求1-6所述的含水涂料組合物，其中，所述親水性單體A特征在于，所述單體 相應(yīng)的均聚物的Hoy溶解度參數(shù)為20.0-30.0(J/m 3)1/2，優(yōu)選所述單體A具有21.0-25.0的重 均Hoy參數(shù)，更優(yōu)選所述單體A具有21.5-24.0的重均Hoy參數(shù)。8. 如權(quán)利要求1-7所述的含水涂料組合物，其中，所述疏水性單體B特征在于，所述單體 相應(yīng)的均聚物的Hoy溶解度參數(shù)為16.0-26.0、優(yōu)選為19.0-24.0、更優(yōu)選19.0-21.0( J/m3 )1/2，優(yōu)選所述單體B具有19.0-21.0的重均Hoy參數(shù)。9. 如權(quán)利要求1-8所述的含水涂料組合物，其中，所述第二聚合物具有21.0以上、優(yōu)選 21.5以上，且24.0以下、優(yōu)選23.0 (J/m3)1/2以下的整體Hoy溶解度參數(shù)。10. 如權(quán)利要求1-9所述的含水涂料組合物，其中，所述可交聯(lián)單體C選自包含羥基交聯(lián) 官能團(tuán)、環(huán)氧交聯(lián)官能團(tuán)、胺交聯(lián)官能團(tuán)或羰基的不飽和單體，所述組合物任選地含有與所 述交聯(lián)官能團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑。11. 如權(quán)利要求1-10所述的含水涂料組合物，其中，在所述第二聚合物中基本上不存 在、特別是以小于2或lwt%的量存在所述離子單體D、尤其是酸性單體D。12. 如權(quán)利要求1-11所述的含水涂料組合物，其中，能夠通過單體混合物的加聚獲得的 所述水溶性第二聚合物具有2,000-200 ,OOOgr/摩爾之間的重均分子量Mw，所述單體混合物 含有： a. 25-95wt %、優(yōu)選40-95wt %、更優(yōu)選60-90wt %的（N)-乙烯基吡咯烷酮、（N)-乙烯基 己內(nèi)酰胺或N，N-二甲氨基丙烯酰胺單體A， b. 5-75wt %、優(yōu)選10-60wt %、更優(yōu)選10-40wt %的（甲基）丙烯酸C1-C4烷基酯單體B，最 優(yōu)選（甲基)丙烯酸甲酯或（甲基)丙烯酸乙酯， c. Oto 20wt %的具有交聯(lián)用官能團(tuán)的交聯(lián)單體C， d. 基本上沒有烯屬不飽和酸官能單體D或其前體， e .O-IOwt %的不同于單體A-D的單體E， f. O-IOwt %的鏈轉(zhuǎn)移劑F， 其中，a)至f)的總和為IOOwt%。13. -種含水涂料組合物，優(yōu)選地如權(quán)利要求1-12所述，其含有一種或多種分散在水溶 性第二聚合物的含水溶液中的成膜第一聚合物，其中，所述水溶性第二聚合物的特征在于， 僅有所述第二聚合物在水中的溶液在相對于總的含水溶液含有30_50wt%的第二聚合物的 固體含量時，具有基本上為牛頓式的流體行為。14. 如權(quán)利要求13所述的含水涂料組合物，其中，基本上為牛頓流變學(xué)的特征在于，含 有50wt %的所述第二聚合物在水中的溶液的假塑性因子PPF小于3.0、優(yōu)選小于2.0、更優(yōu)選 小于1.5、最優(yōu)選小于1.2,其中，所述PPF定義為IPa的剪切應(yīng)力下的粘度除以1500Pa的剪切 應(yīng)力下的粘度，所述粘度通過在室溫中（23°C)用Physica RC310粘度計在所述第二聚合物 的含水溶液的剪切應(yīng)力流動測量中進(jìn)行測定，所述粘度計具有使用50mm直徑、角度為1.0° 的椎體CP-50-1的椎板式構(gòu)造。15. 如權(quán)利要求1-14所述的含水涂料組合物，其中，所述水溶性第二聚合物具有ΙΟ-? 80 °C 、 優(yōu)選 0-150°C 、 更優(yōu)選 5-130°C 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg 。16. 如權(quán)利要求1-15所述的含水涂料組合物，其中，所述水溶性第二聚合物具有2，OOO-200，OOO、優(yōu)選5，000-100，OOO、更優(yōu)選10，000-50，OOOgr/摩爾的重均分子量Mw，所述重均分 子量Mw通過使用六氟異丙醇作為洗脫劑、聚甲基丙烯酸甲酯作為標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜來 測定。17. 如權(quán)利要求1-16所述的含水涂料組合物，其中，所述一種或多種成膜第一聚合物選 自乙烯基樹脂聚合物、聚氨酯樹脂聚合物、聚脲-氨基甲酸酯樹脂聚合物、聚酯樹脂聚合物、 醇酸樹脂聚合物和環(huán)氧樹脂聚合物以及它們的混合物或共混物，尤其是固化溫度為5-50Γ 的常溫固化成膜第一聚合物。18. 如權(quán)利要求1-17所述的含水涂料組合物，其中，所述一種或多種成膜第一聚合物為 具有2,000-2,000 ,OOOgr/摩爾的重均分子量Mw的聚合物或者交聯(lián)的聚合物，所述重均分子 量Mw通過使用六氟異丙醇作為洗脫劑、聚甲基丙烯酸甲酯作為標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜來測 定。19. 如權(quán)利要求1-18所述的含水涂料組合物，其含有： a.相對于所述第一聚合物和第二聚合物的總的干重為60-98.8wt%、優(yōu)選75-99.5wt%、更優(yōu)選80-99.5wt%的所述一種或多種成膜第一聚合物， b · 0 · 2_40wt %、優(yōu)選0 · 5_25wt %、更優(yōu)選0 · 5_20wt %的一種或多種第二聚合物。20. 如權(quán)利要求1-19所述的含水涂料組合物，其含有： a. 相對于所述含水涂料組合物的總重量為80-20wt %的水， b. 20-80wt %的一種或多種第一聚合物和一種或多種第二聚合物， c. 0-30wt %的能夠與水混溶的有機(jī)共溶劑， d · 0-30wt %的涂料添加劑， 已-(1的總和為10〇￥1:%。21. 如權(quán)利要求1-20所述的含水涂料組合物，其相對于所述涂料組合物的總重量含有 小于20wt%、優(yōu)選小于15wt%、10wt%或5wt%、最優(yōu)選小于2wt%的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。22. -種制備權(quán)利要求1-21所述的涂料組合物的方法，其包括以下步驟:將一種或多種 第一聚合物的含水分散體與一種或多種水溶性第二聚合物的含水溶液混合，其中，相對于 所述含水分散體的總重量，所述含水分散體具有25-70wt%、優(yōu)選30-60wt%之間的第一聚 合物含量，相對于所述含水溶液的總重量，所述含水溶液具有25-55wt %、優(yōu)選30-50wt %的 第二聚合物含量。23. 如權(quán)利要求22所述的制備涂料組合物的方法，其中，當(dāng)與含有叔胺基團(tuán)的水溶性聚 合物或者其溶液混合時，第一聚合物分散體的pH為4.5-8.0、最優(yōu)選7.5-8.0。24. 權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的水溶性第二聚合物。25. 權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的水溶性第二聚合物在含水涂料組合物中的用途，其 用于改善以下性質(zhì)中的至少一種:含水涂料組合物的開放時間、濕邊時間、粘合性、干燥性 質(zhì)，或者所得到的涂層的光澤度、耐水性或硬度。26. 權(quán)利要求1-16所述的水溶性第二聚合物作為聚結(jié)劑在含水涂料組合物中的用途。
【文檔編號】C08F226/10GK105916895SQ201580004921
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月16日
【發(fā)明人】J·M·阿克曼, A·勒洛夫斯, R·范德霍斯特, V·R·埃格蒙達(dá)
【申請人】樹脂核動力工業(yè)有限公司