一種改性木質(zhì)素合成的呋喃樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性木質(zhì)素合成的呋喃樹脂，其由主要如下組分的組合物制備得到：木質(zhì)素8?15重量份，馬來酸酐3?5重量份，木糖醇1?3重量份，尿素3?8重量份，糠醇80?120重量份，甲醛8?20重量份。在合成呋喃樹脂的過程中，將改性木質(zhì)素作為中間體加入到反應(yīng)體系中，改性方法簡單，效果良好。木質(zhì)素改性呋喃樹脂產(chǎn)品性能穩(wěn)定，含游離醛較低，能滿足大多數(shù)鑄件樹脂砂的性能要求。
【專利說明】
-種改性木質(zhì)素合成的巧喃樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種改性木質(zhì)素用于合成鑄造巧喃樹脂 的制備方法，具體設(shè)及一種W馬來酸酢和木糖醇改性木質(zhì)素，合成巧喃樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 巧喃樹脂作為金屬鑄造業(yè)用量最廣的一種樹脂粘結(jié)劑，具有強度高，發(fā)氣量小，固 化速度快等一系列優(yōu)點，但是作為其原料的慷醇樹脂價格一直居高不下。因此，國內(nèi)外一直 在嘗試找到一種可部分替代慷醇的原料，W降低生產(chǎn)成本。隨著人們環(huán)保和合理利用資源 意識的增強，一些新型的環(huán)保材料，如木質(zhì)素，木糖醇、山梨醇、乙二醇等用于替代慷醇的研 究越來越多。
[0003] 對于木質(zhì)素改性巧喃樹脂，國內(nèi)外也有運方面的報道，將木質(zhì)素通過物理共混添 加改性巧喃樹脂的方法。但無論是物理添加還是化學(xué)改性，均存在使其強度明顯降低，產(chǎn)品 不穩(wěn)定，木質(zhì)素易析出等問題。因此，利用木質(zhì)素替代慷醇，對木質(zhì)素的反應(yīng)活性要求較高， 而目前市售木質(zhì)素往往達(dá)不到要求，需對其改性。改性的方法有多種，如酪化、徑甲基化、氧 化等，但大多數(shù)反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物復(fù)雜化，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供了一種方法簡單、易便、改性效果良好、含游離甲 醒少、強度高的改性木質(zhì)素合成的巧喃樹脂及其制備方法。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種改性木質(zhì)素合成的巧喃樹脂其由主要如下 組分的組合物制備得到:木質(zhì)素8-15重量份，馬來酸酢3-5重量份，木糖醇1-3重量份，尿素 3-8重量份，慷醇80-120重量份，甲醒8-20重量份。
[0006] 所述改性木質(zhì)素合成的巧喃樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0007] (1)制備改性木質(zhì)素：按比例分別稱取木質(zhì)素，馬來酸酢和木糖醇，將其置于攬拌 機(jī)，于80-110 °C攬拌10-20分鐘，制得改性木質(zhì)素；
[000引（2)向甲醒溶液中加入一步尿素，待其完全溶解后，堿性催化劑調(diào)節(jié)PH值為8.0- 9.0,于80-90°C保溫反應(yīng)1-3小時，反應(yīng)完后真空脫水，然后向反應(yīng)體系中加入步驟(1)制得 的改性木質(zhì)素組分和一步慷醇，于80-90°C下再反應(yīng)1小時；
[0009] (3)加入二步慷醇，酸性催化劑調(diào)整體系PH值在3.8-4.5之間，溫度為90-120°C保 溫反應(yīng)1-3小時；
[0010] (4)反應(yīng)結(jié)束后，加入二步尿素，堿性催化劑調(diào)整體系PH值為8.0-8.5，在75-85°C 保溫反應(yīng)0.5-1小時；
[0011] (5)調(diào)節(jié)PH值為6.5-7.5，加入S步慷醇，得到巧喃樹脂成品。
[0012] 本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述組合物還包括硅烷偶聯(lián)劑0.2-0.6重量份。
[0013] 本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述木質(zhì)素純度在90% W上，粒徑大小在80目W下，選自 針葉類、闊葉類或草木類木質(zhì)素中的一種或幾種。
[0014] 本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述木糖醇選自玉米忍、稻草和甘薦中提取的一種或幾 種。
[0015] 本發(fā)明的第二方面提供一種改性木質(zhì)素合成的巧喃樹脂的制備方法，其包括如下 步驟：
[0016] (1)制備改性木質(zhì)素：按比例分別稱取木質(zhì)素，馬來酸酢和木糖醇，將其置于攬拌 機(jī)，于80-110 °C攬拌10-20分鐘，制得改性木質(zhì)素；
[0017] (2)向甲醒溶液中加入一步尿素，待其完全溶解后，堿性催化劑調(diào)節(jié)PH值為8.0- 9.0,于80-90°C保溫反應(yīng)1-3小時，反應(yīng)完后真空脫水，然后向反應(yīng)體系中加入步驟(1)制得 的改性木質(zhì)素組分和一步慷醇，于80-90°C下再反應(yīng)1小時；
[001引（3)加入二步慷醇，酸性催化劑調(diào)整體系PH值在3.8-4.5之間，溫度為90-120°C保 溫反應(yīng)1-3小時；
[0019] (4)反應(yīng)結(jié)束后，加入二步尿素，堿性催化劑調(diào)整體系PH值為8.0-8.5，在75-85°C 保溫反應(yīng)0.5-1小時；
[0020] (5)調(diào)節(jié)PH值為6.5-7.5，加入S步慷醇，得到巧喃樹脂成品。
[0021] 本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述加入的一步慷醇、二步慷醇、S步慷醇的重量比為3- 6:1 -3:3-6;優(yōu)選入的一步慷醇、二步慷醇、=步慷醇的重量比為重量比為3-6:2-3:3-4。
[0022] 本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，在步驟(5)加入=步慷醇時，還加入硅烷偶聯(lián)劑。
[0023] 本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的堿性催化劑選自氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨水和六次 甲基四胺中的一種或幾種。所述的酸性催化劑選自甲酸、草酸、鹽酸、苯橫酸和硫酸中的一 種或幾種。
[0024] 本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述一步尿素與二步尿素的重量比為4-9:1-3;優(yōu)選地， 一步尿素與二步尿素的重量比為4-8:1-1.8。
[0025] 本發(fā)明由于采用如上技術(shù)方案，具有W下優(yōu)點：
[0026] 1.所述木質(zhì)素和木糖醇為農(nóng)作物和植物的下腳料，代替了不可再生的石油產(chǎn)物， 生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保，減少了有毒物質(zhì)的排放有利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境和工人的身體健康。
[0027] 2.本發(fā)明的改性方法簡單，改性效果良好，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0028] 3.本發(fā)明制備得到的木質(zhì)素改性巧喃樹脂產(chǎn)品性能穩(wěn)定，含游離醒較低，能滿足 大多數(shù)鑄件樹脂砂的性能要求。
[0029] 4.與普通的巧喃樹脂制備方法相比，本發(fā)明的制備方法可節(jié)約生產(chǎn)成本約10- 20%。
【具體實施方式】
[0030] W下結(jié)合具體實施例對上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，運些實施例是用于說明 本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可W根據(jù)具體廠家的條件做 進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。
[0031] 下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案，做進(jìn)一步闡述：
[0032] 實施例1
[0033] 反應(yīng)步驟:分別稱取上述高純木質(zhì)素30kg、馬來酸酢15kg和木糖醇3kg，將其置于 高混攬拌機(jī)，于l〇〇°C下攬拌15分鐘充分混合反應(yīng)，制得改性木質(zhì)素。
[0034] 向反應(yīng)蓋中加入甲醒(濃度37% )47.8kg和尿素16kg，啟動攬拌，待尿素溶解后，用 氨氧化鋼調(diào)節(jié)溶液PH范圍8.3-8.7之間，升溫至85 ±2°C反應(yīng)1小時；在真空條件下脫水 28kg，加入一步慷醇10化g和改性木質(zhì)素48kg在85 ±2°C下再反應(yīng)1小時；加入二步慷醇 69kg，用20 %草酸調(diào)整物料體系PH4.1-4.3，反應(yīng)溫度100-105°C保溫2小時；加入二步尿素 3.化g，氨氧化鋼調(diào)節(jié)溶液PH值8.0-8.5之間，80 ± 2 °C反應(yīng)0.5小時后停止反應(yīng)，調(diào)整體系PH 值6.5-7.5;加入S步慷醇90kg和硅烷，攬拌出料，得產(chǎn)品350kg左右。
[0035] 實施例2
[0036] 反應(yīng)步驟:分別稱取上述高純木質(zhì)素25kg、馬來酸酢13kg和木糖醇2kg，將其置于 高混攬拌機(jī)，于9(TC下攬拌10分鐘充分混合反應(yīng)，制得改性木質(zhì)素。
[0037] 向反應(yīng)蓋中加入甲醒(濃度37% )4化g和尿素13kg，啟動攬拌，待尿素溶解后，用氨 氧化鐘調(diào)節(jié)溶液PH范圍8.5-9.0之間，升溫至90 ± 2 °C反應(yīng)1小時；在真空條件下脫水25kg， 加入一步慷醇90kg和改性木質(zhì)素40kg于90 ± 2°C-再反應(yīng)1.5小時；加入二步慷醇55kg，用 10 %鹽酸調(diào)整物料體系PH4.0-4.2，反應(yīng)溫度100 ± 2°C保溫3小時；加入二步尿素3kg，氨氧 化鐘調(diào)節(jié)溶液PH值8.1-8.4之間，85 ± 2 °C反應(yīng)0.5小時后停止反應(yīng)，調(diào)整體系PH值6.5-7.5; 加入=步慷醇75kg和硅烷，攬拌出料，得產(chǎn)品293kg左右。
[003引實施例3
[0039] 反應(yīng)步驟:分別稱取上述高純木質(zhì)素68kg、馬來酸酢24kg和木糖醇8kg，將其置于 高混攬拌機(jī)，于105°C攬拌20分鐘充分混合反應(yīng)，制得改性木質(zhì)素。
[0040] 向反應(yīng)蓋中加入甲醒(濃度37% )70kg和尿素22kg，啟動攬拌，待尿素溶解后，用六 次甲基四胺調(diào)節(jié)溶液PH范圍8.0-8.5之間，升溫至80-85°C反應(yīng)1小時；在真空條件下脫水 4化g，加入一步慷醇13化g和改性木質(zhì)素IOOkg在80-85°C再反應(yīng)1小時;加入二步慷醇35kg， 用25 %硫酸調(diào)整物料體系P冊.8-4.0，反應(yīng)溫度120 ± 2 °C保溫1.5小時；加入二步尿素化g， 氨氧化鋼調(diào)節(jié)溶液PH值8.1-8.4之間，85 ± 2°C反應(yīng)0.5小時后停止反應(yīng)，調(diào)整體系PH值6.5- 7.5;加入S步慷醇17化g和硅烷，攬拌出料，得產(chǎn)品500kg左右。
[OOW 對比例1
[0042]反應(yīng)步驟:向反應(yīng)蓋中加入甲醒(濃度37%)47.8kg和尿素16kg，啟動攬拌，待尿素 溶解后，用氨氧化鋼調(diào)節(jié)溶液PH范圍8.3-8.7之間，升溫至85±2°C反應(yīng)1小時;在真空條件 下脫水28kg，加入一步慷醇120kg在85 ± 2 °C下再反應(yīng)1小時;加入二步慷醇80kg，用20 %草 酸調(diào)整物料體系PH4.1-4.3，反應(yīng)溫度100-105 °C保溫2小時;加入二步尿素3.化g，氨氧化鋼 調(diào)節(jié)溶液PH值8.0-8.5之間，80 ± 2°C反應(yīng)0.5小時后停止反應(yīng)，調(diào)整體系PH值6.5-7.5;加入 S步慷醇11化g和硅烷，攬拌出料，得產(chǎn)品350kg左右。
[00創(chuàng)對比例2
[0044] 反應(yīng)步驟:向反應(yīng)蓋中加入甲醒(濃度37% )4化g和尿素13kg，啟動攬拌，待尿素溶 解后，用氨氧化鐘調(diào)節(jié)溶液PH范圍8.5-9.0之間，升溫至90 ± 2°C反應(yīng)1小時；在真空條件下 脫水25kg，加入一步慷醇10化g于90 ± 2 °C -再反應(yīng)1.5小時;加入二步慷醇60kg，用10 %鹽酸 調(diào)整物料體系PH4.0-4.2，反應(yīng)溫度100 ± 2°C保溫3小時；加入二步尿素3kg，氨氧化鐘調(diào)節(jié) 溶液PH值8.1-8.4之間，85 ± 2 °C反應(yīng)0.5小時后停止反應(yīng)，調(diào)整體系PH值6.5-7.5;加入S步 慷醇95kg和硅烷，攬拌出料，得產(chǎn)品293kg左右。
[0045] 對比例3
[0046] 反應(yīng)步驟：向反應(yīng)蓋中加入甲醒(濃度37% )70kg和尿素22kg，啟動攬拌，待尿素溶 解后，用六次甲基四胺調(diào)節(jié)溶液PH范圍8.0-8.5之間，升溫至80-85°C反應(yīng)1小時；在真空條 件下脫水42kg，加入一步慷醇16化g在80-85°C再反應(yīng)1小時；加入二步慷醇45kg，用25%硫 酸調(diào)整物料體系PH3.8-4.0，反應(yīng)溫度120 ± 2°C保溫1.5小時；加入二步尿素化g，氨氧化鋼 調(diào)節(jié)溶液PH值8.1-8.4之間，85 ± 2°C反應(yīng)0.5小時后停止反應(yīng)，調(diào)整體系PH值6.5-7.5;加入 S步慷醇23化g和硅烷，攬拌出料，得產(chǎn)品500kg左右。
[0047] W上合成的巧喃樹脂的各項指標(biāo)測試結(jié)果見表1。
[004引含氮量、游離甲醒和水分分析方法:按JB/T7526-2008《鑄造用自硬巧喃樹脂》執(zhí) 行。
[0049] 樹脂砂常溫抗拉強度測試方法:按JB/T7526-2008《鑄造用自硬巧喃樹脂》執(zhí)行。
[0050] 表1巧喃樹脂指標(biāo)測試結(jié)果
[0化1 ]
12 由實施例及對比例可知，本發(fā)明通過對木質(zhì)素改性并制備得到的一種巧喃樹脂， 生產(chǎn)工藝簡單，符合綠色環(huán)保的生產(chǎn)要求，在降低成本的同時，其游離甲醒含量也大大降 低，并且能滿足大多數(shù)鑄件樹脂砂的性能要求。 2 上述實例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人是 能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)W實施，并不能W此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精 神實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種改性木質(zhì)素合成的呋喃樹脂，其特征在于，其由主要如下組分的組合物制備得 至1J:木質(zhì)素8_15重量份，馬來酸酐3-5重量份，木糖醇1-3重量份，尿素3-8重量份，糠醇80-120重量份，甲醛8-20重量份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的呋喃樹脂，其特征在于，所述組合物還包括硅烷偶聯(lián)劑0.2- 0.6重量份。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的呋喃樹脂，其特征在于，所述木質(zhì)素純度在90%以上，粒徑大 小在80目以下，選自針葉類、闊葉類或草木類木質(zhì)素中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的呋喃樹脂，其特征在于，所述木糖醇選自玉米芯、稻草和甘蔗 中提取的一種或幾種。5. -種權(quán)利要求1-3任一項所述呋喃樹脂的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟： (1) 制備改性木質(zhì)素:按比例分別稱取木質(zhì)素，馬來酸酐和木糖醇，將其置于攪拌機(jī)，于 80-110°C攪拌10-20分鐘，制得改性木質(zhì)素； (2) 向甲醛溶液中加入一步尿素，待其完全溶解后，堿性催化劑調(diào)節(jié)PH值為8.0-9.0,于 80-90°C保溫反應(yīng)1-3小時，反應(yīng)完后真空脫水，然后向反應(yīng)體系中加入步驟(1)制得的改性 木質(zhì)素組分和一步糠醇，于80-90°C下再反應(yīng)1小時； (3) 加入二步糠醇，酸性催化劑調(diào)整體系PH值在3.8-4.5之間，溫度為90-120°C保溫反 應(yīng)1-3小時； (4) 反應(yīng)結(jié)束后，加入二步尿素，堿性催化劑調(diào)整體系PH值為8.0-8.5,在75-85°C保溫 反應(yīng)0.5-1小時； (5) 調(diào)節(jié)PH值為6.5-7.5，加入三步糠醇，得到呋喃樹脂成品。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述加入的一步糠醇、二步糠醇、三步 糠醇的重量比為3-6:1-3:3-6。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氨水和六次甲基四胺中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的酸性催化劑為甲酸、草酸、鹽 酸、苯磺酸和硫酸中的一種或幾種。
【文檔編號】B22C1/22GK105924603SQ201610288831
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月4日
【發(fā)明人】戴旭, 朱文英, 王全想, 王文浩, 王錦程
【申請人】蘇州興業(yè)材料科技股份有限公司