用于中空容器的耐環(huán)境應(yīng)力開裂hdpe復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包裝容器行業(yè)制品的材料配方設(shè)計(jì)技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種用于中空容器的耐環(huán)境應(yīng)力開裂HDPE復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括如下組分配方：樹脂、聚酰亞胺纖維、甲基丙烯酸甲酯、多壁碳納米管、助劑、功能填料和抗氧劑。采用本發(fā)明的技術(shù)方案制成的中空容器的缺口沖擊強(qiáng)度＞30KJ/m2，斷裂伸長率>800％，拉伸強(qiáng)度>27MPa，耐環(huán)境應(yīng)力開裂>600F50/h，HDPE復(fù)合材料具有缺口沖擊強(qiáng)度高、拉伸性能好、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能佳、耐化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，適用于20L以上容量的涂料、粘合劑、化學(xué)品、油品等包裝、運(yùn)輸、儲(chǔ)存領(lǐng)域。
【專利說明】
用于中空容器的耐環(huán)境應(yīng)力開裂HDPE復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及包裝容器行業(yè)制品的材料配方設(shè)計(jì)技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種用于中空容器的耐環(huán)境應(yīng)力開裂HDPE復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]高密度聚乙烯(HDPE)具有無臭、無毒、優(yōu)良的低溫性能和耐化學(xué)藥品性能，由HDPE制造的中空容器大量用于洗滌液、清潔用品、化妝品、潤滑油、工業(yè)化學(xué)品和汽車用化學(xué)品的包裝，目前正逐步替代鐵制容器。然而在使用過程中發(fā)現(xiàn)，HDPE中空容器在盛放上述化學(xué)品時(shí)容易發(fā)生環(huán)境應(yīng)力開裂。所謂環(huán)境應(yīng)力開裂是指在環(huán)境因素和應(yīng)力因素協(xié)同作用下發(fā)生的開裂。HDPE中空容器的環(huán)境應(yīng)力開裂問題與制品的形狀、成型工藝以及制品中盛放的化學(xué)品種類有關(guān)。從制品形狀和成型工藝的角度分析，制品中HDPE分子鏈的取向和結(jié)晶取決于制品生產(chǎn)時(shí)的冷卻速度，由于中空容器的生產(chǎn)工藝是單面冷卻，制品厚壁與薄壁處的冷卻速度明顯不同，因此在交界處會(huì)形成內(nèi)應(yīng)力。通常中空容器中比較厚的澆口和薄的瓶底拐角交界的地方是產(chǎn)生應(yīng)力開裂得的典型位置。HDPE中空容器在接觸某些化學(xué)液體時(shí)，溶劑的溶脹會(huì)使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，也會(huì)誘導(dǎo)HDPE進(jìn)一步結(jié)晶；表面活性物質(zhì)則會(huì)浸潤裂紋的表面降低其表面能，從而促進(jìn)裂紋的進(jìn)一步發(fā)展，因此制品在較低應(yīng)力條件下就會(huì)發(fā)生開裂。
[0003]近年來，國內(nèi)外研究單位和生產(chǎn)企業(yè)通過一系列改性方法，提高HDPE的抗沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率。如采用低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金屬線型低密度聚乙烯(m-LLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、三元乙丙橡膠(EPDM)等對HDPE進(jìn)行增韌改性，明顯提高HDPE共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率;然而，增韌改性后的HDPE由于拉伸強(qiáng)度一定幅度下降，難以用于生產(chǎn)大容量(20升以上)的中空塑料桶。因此，開發(fā)一種用于中空容器的耐環(huán)境應(yīng)力開裂HDPE復(fù)合材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:為了克服目前HDPE存在的易應(yīng)力開裂，增韌改性后的HDPE拉伸強(qiáng)度明顯下降，難以用于生產(chǎn)大容量(20升以上)的中空塑料桶等缺陷，提出一種用于中空容器的耐環(huán)境應(yīng)力開裂HDPE復(fù)合材料。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種用于中空容器的耐環(huán)境應(yīng)力開裂HDPE復(fù)合材料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，該復(fù)合材料包括如下組分配方:
[0006]樹脂45-58;聚酰亞胺纖維8-18;甲基丙烯酸甲酯5_9 ;多壁碳納米管7_8;助劑2-5.5;功能填料20-33;抗氧劑0.2-1.8;所述樹脂是高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯按照質(zhì)量比1: (0.7-0.85)形成的復(fù)合物。
[0007]進(jìn)一步，所述助劑是偶聯(lián)劑、潤滑劑和增韌劑按照質(zhì)量比1:1.2:2.5形成的復(fù)合物，抗氧劑是2，6_二叔丁基對甲基苯酚和對甲氧基苯酚按照質(zhì)量比2:1形成的復(fù)合物;所述偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑按照質(zhì)量比1:(0.8-0.95)形成的復(fù)合物，潤滑劑是聚乙烯蠟和脂肪酸按照質(zhì)量比(1.1-1.5):1形成的復(fù)合物，增韌劑是乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)按照質(zhì)量比(3-5):1形成的復(fù)合物。
[0008]進(jìn)一步，所述功能填料的粒徑范圍為1-4μηι，具體為碳酸|丐、高嶺土、滑石粉、娃灰石或硫酸鋇中的兩種或三種的組合。
[0009]進(jìn)一步，所述多壁碳納米管為氨基化多壁碳納米管，該氨基化多壁碳納米管的制備方法包括如下步驟:
[0010](I)制備偶氮二異丁腈改性碳納米管粉末MWNT-AIBN
[0011]將多壁碳納米管MWNTs超聲分散于甲苯中，然后在磁力攪拌條件下加入偶氮二異丁腈，攪拌30-50min，反應(yīng)產(chǎn)物用甲苯洗滌4_5遍，45-50°C真空干燥8_15h，即得偶氮二異丁腈改性碳納米管粉末MffNT-AIBN;
[0012](2)制備氨基化多壁碳納米管
[0013]在燒瓶中加入MWNT-AIBN，NiCl2.6H20和THF，持續(xù)通N2條件下，超聲分散20-30min，加入AL粉，待反應(yīng)自動(dòng)降溫至室溫后，用THF稀釋并過濾;將過濾物加入1-2.5mol.L—1稀硫酸，溶解并真空抽濾，產(chǎn)物用去離子水洗至pH=7，45-55°C真空干燥12h，得到氨基化多壁碳納米管MffNT-NH2。
[0014]進(jìn)一步，所述MWNTs與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1:(50-70) ;MWNT-AIBN、NiCl2.6H2O和AL粉的質(zhì)量比為I:(100-130): (80-100) ο
[0015]一種耐環(huán)境應(yīng)力開裂HDPE復(fù)合材料的制備中空容器的方法，該制備方法具有如下步驟:
[0016](I)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，準(zhǔn)備如下配方組分:樹脂45-58;聚酰亞胺纖維8_18;甲基丙烯酸甲酯5-9;多壁碳納米管7-8;助劑2-5.5;功能填料20-33;抗氧劑0.2-1.8;所述樹脂是高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯按照質(zhì)量比1:(0.7-0.85)形成的復(fù)合物，助劑是偶聯(lián)劑、潤滑劑和增韌劑按照質(zhì)量比1:1.2:2.5形成的復(fù)合物，抗氧劑是2，6_二叔丁基對甲基苯酚和對甲氧基苯酚按照質(zhì)量比2:1形成的復(fù)合物;偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑按照質(zhì)量比1:(0.8-0.95)形成的復(fù)合物，潤滑劑是聚乙烯蠟和脂肪酸按照質(zhì)量比(1.1-1.5):1形成的復(fù)合物，增韌劑是乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)按照質(zhì)量比(3-5):1形成的復(fù)合物；
[0017](2)將上述配方組分置于攪拌機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為110-130r/min，溫度為95-100°C時(shí)，將物料混合15min后置于擠出機(jī)料斗中，控制擠出機(jī)料筒溫度:一區(qū)135-140°C，二區(qū)140-145°C，三區(qū)145-150°C，四區(qū)150-155°C，五區(qū) 155-160°C，六區(qū)158-162°C，模頭溫度 157-160°C，進(jìn)行熔融擠出、中空吹塑、冷卻定型，制成高抗沖高強(qiáng)度大容量中空容器。
[0018]本發(fā)明的技術(shù)方案中加入的聚酰亞胺纖維可顯著提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。甲基丙烯酸甲酯與聚酰亞胺纖維可形成協(xié)同效應(yīng)，使制品的抗張強(qiáng)度、熱變形溫度大幅提高，同時(shí)沖擊性能也得到極大改善，在低溫條件下上述性能尤其明顯。以O(shè)BC為增韌劑，POE-g-MAH為相容劑，對HDPE進(jìn)行增韌，可大幅度提高共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率和耐環(huán)境應(yīng)力開裂的性能。多壁碳納米管具有良好的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度和彈性模量較高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，將其引入原料中，大大改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0019]有益效果:采用本發(fā)明的技術(shù)方案制成的中空容器的缺口沖擊強(qiáng)度>30KJ/m2，斷裂伸長率>800 %，拉伸強(qiáng)度>27MPa，耐環(huán)境應(yīng)力開裂>600F5Q/h，HDPE復(fù)合材料具有缺口沖擊強(qiáng)度高、拉伸性能好、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能佳、耐化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，適用于20L以上容量的涂料、粘合劑、化學(xué)品、油品等包裝、運(yùn)輸、儲(chǔ)存領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。下述實(shí)施例中的的多壁碳納米管為氨基化多壁碳納米管，其制備方法包括如下步驟:
[0021 ] (I)制備偶氮二異丁腈改性碳納米管粉末MWNT-AIBN
[0022]將多壁碳納米管MWNTs超聲分散于甲苯中，然后在磁力攪拌條件下加入偶氮二異丁腈，攪拌50min，反應(yīng)產(chǎn)物用甲苯洗滌5遍，50°C真空干燥15h，即得偶氮二異丁腈改性碳納米管粉末MWNT-AIBN;
[0023](2)制備氨基化多壁碳納米管
[0024]在燒瓶中加入MWNT-AIBN，NiCl2.6H20和THF，持續(xù)通N2條件下，超聲分散30min，加入AL粉，待反應(yīng)自動(dòng)降溫至室溫后，用THF稀釋并過濾;將過濾物加入2.5mol.L—1稀硫酸，溶解并真空抽濾，產(chǎn)物用去離子水洗至pH=7，55°C真空干燥12h，得到氨基化多壁碳納米管MffNT-NH2o
[0025]MWNTs與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1:65;MWNT-AIBN、NiCl2.6H20和AL粉的質(zhì)量比為1:120:95。
[0026]實(shí)施例一
[0027]一種耐環(huán)境應(yīng)力開裂HDPE復(fù)合材料的制備中空容器的方法，該制備方法具有如下步驟:
[0028](I)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，準(zhǔn)備如下配方組分:樹脂58;聚酰亞胺纖維18;甲基丙烯酸甲酯9 ；多壁碳納米管8;助劑4.5;功能填料33，抗氧劑1.8;
[0029]所述樹脂是高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯按照質(zhì)量比1:0.8形成的復(fù)合物，高密度聚乙烯的熔體流動(dòng)速率為0.8g/10min，0BC的熔體流動(dòng)速率為5g/10min，馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)的接枝率為1.1%;助劑是偶聯(lián)劑、潤滑劑和增韌劑按照質(zhì)量比1:1.2:2.5形成的復(fù)合物，抗氧劑是2，6_二叔丁基對甲基苯酚和對甲氧基苯酚按照質(zhì)量比2:1形成的復(fù)合物;偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑按照質(zhì)量比1:0.9形成的復(fù)合物，潤滑劑是聚乙烯蠟和脂肪酸按照質(zhì)量比1.1:1形成的復(fù)合物，增韌劑是乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)按照質(zhì)量比3.5:1形成的復(fù)合物;所述功能填料的粒徑范圍為1_4μπι，具體為碳酸鈣和滑石粉按照質(zhì)量比2.5形成的組合。
[0030](2)將上述配方組分置于攪拌機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為110-130r/min，溫度為95-100°C時(shí)，將物料混合15min后置于擠出機(jī)料斗中，控制擠出機(jī)料筒溫度:一區(qū)135-140°C，二區(qū)140-145°C，三區(qū)145-150°C，四區(qū)150-155°C，五區(qū) 155-160°C，六區(qū)158-162°C，模頭溫度 157-160°C，進(jìn)行熔融擠出、中空吹塑、冷卻定型，制成高抗沖高強(qiáng)度大容量中空容器。
[0031]將上述實(shí)施例制成的中空容器進(jìn)行相關(guān)測試，測試結(jié)果如下:缺口沖擊強(qiáng)度32.lKJ/m2，斷裂伸長率888 %，拉伸強(qiáng)度30.2MPa，耐環(huán)境應(yīng)力開裂688F5Q/h，適用于200-280L容量的中空容器的制備。
[0032]實(shí)施例二
[0033]一種耐環(huán)境應(yīng)力開裂HDPE復(fù)合材料的制備中空容器的方法，該制備方法具有如下步驟:
[0034](I)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，準(zhǔn)備如下配方組分:樹脂48;聚酰亞胺纖維10;甲基丙烯酸甲酯6 ；多壁碳納米管7;助劑4.5;功能填料28;抗氧劑0.5;
[0035]所述樹脂是高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯按照質(zhì)量比1:0.8形成的復(fù)合物，高密度聚乙烯的熔體流動(dòng)速率為0.8g/10min，0BC的熔體流動(dòng)速率為5g/10min，馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)的接枝率為1.1%;助劑是偶聯(lián)劑、潤滑劑和增韌劑按照質(zhì)量比1:1.2:2.5形成的復(fù)合物，抗氧劑是2，6_二叔丁基對甲基苯酚和對甲氧基苯酚按照質(zhì)量比2:1形成的復(fù)合物;偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑按照質(zhì)量比1:0.95形成的復(fù)合物，潤滑劑是聚乙烯蠟和脂肪酸按照質(zhì)量比1.5:1形成的復(fù)合物，增韌劑是乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)按照質(zhì)量比5:1形成的復(fù)合物;所述功能填料的粒徑范圍為1-4μηι，具體為高嶺土和娃灰石按照質(zhì)量比2.3形成的組合，其余制備方法同實(shí)施例一。
[0036]將上述實(shí)施例制成的中空容器進(jìn)行相關(guān)測試，測試結(jié)果如下:缺口沖擊強(qiáng)度32.8KJ/V，斷裂伸長率898 %，拉伸強(qiáng)度31.2MPa，耐環(huán)境應(yīng)力開裂690F5Q/h，適用于200-280L容量的中空容器的制備。
[0037]實(shí)施例三
[0038]一種耐環(huán)境應(yīng)力開裂HDPE復(fù)合材料的制備中空容器的方法，該制備方法具有如下步驟:(I)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，準(zhǔn)備如下配方組分:樹脂45;聚酰亞胺纖維10;甲基丙烯酸甲酯9;多壁碳納米管8;助劑4.5;功能填料21，抗氧劑0.3;
[0039]所述樹脂是高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯按照質(zhì)量比1:0.85形成的復(fù)合物，高密度聚乙烯的熔體流動(dòng)速率為0.8g/10min，0BC的熔體流動(dòng)速率為5g/10min，馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)的接枝率為1.1%;助劑是偶聯(lián)劑、潤滑劑和增韌劑按照質(zhì)量比1:1.2:2.5形成的復(fù)合物，抗氧劑是2，6_二叔丁基對甲基苯酚和對甲氧基苯酚按照質(zhì)量比2:1形成的復(fù)合物;偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑按照質(zhì)量比1:0.85形成的復(fù)合物，潤滑劑是聚乙烯蠟和脂肪酸按照質(zhì)量比1.5:1形成的復(fù)合物，增韌劑是乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)按照質(zhì)量比5:1形成的復(fù)合物;所述功能填料的粒徑范圍為1-4M1，具體為碳酸鈣、滑石粉和硫酸鋇按質(zhì)量比1:2.2:1.2形成的組合，其余制備方法同實(shí)施例一。
[0040]將上述實(shí)施例制成的中空容器進(jìn)行相關(guān)測試，測試結(jié)果如下:缺口沖擊強(qiáng)度30.8KJ/V，斷裂伸長率908 %，拉伸強(qiáng)度31.8MPa，耐環(huán)境應(yīng)力開裂680F5Q/h，適用于200-280L容量的中空容器的制備。綜上，本發(fā)明的技術(shù)方案可克服目前HDPE存在的易應(yīng)力開裂的問題，增韌改性后的HDPE拉伸強(qiáng)度較高，可用于生產(chǎn)大容量(20升以上)的中空塑料桶。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于中空容器的耐環(huán)境應(yīng)力開裂HDPE復(fù)合材料，其特征是:按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，該復(fù)合材料包括如下組分配方: 樹脂45-58;聚酰亞胺纖維8-18;甲基丙烯酸甲酯5-9;多壁碳納米管7_8;助劑2_5.5;功能填料20-33;抗氧劑0.2-1.8; 所述樹脂是高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯按照質(zhì)量比1:(0.7-0.85)形成的復(fù)合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于中空容器的耐環(huán)境應(yīng)力開裂HDPE復(fù)合材料，其特征是:所述助劑是偶聯(lián)劑、潤滑劑和增韌劑按照質(zhì)量比1:1.2:2.5形成的復(fù)合物，抗氧劑是2，6-二叔丁基對甲基苯酚和對甲氧基苯酚按照質(zhì)量比2:1形成的復(fù)合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于中空容器的耐環(huán)境應(yīng)力開裂HDPE復(fù)合材料，其特征是:所述偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑按照質(zhì)量比1: (0.8-0.95)形成的復(fù)合物，潤滑劑是聚乙烯蠟和脂肪酸按照質(zhì)量比(1.1-1.5):1形成的復(fù)合物，增韌劑是乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)按照質(zhì)量比(3-5):1形成的復(fù)合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于中空容器的耐環(huán)境應(yīng)力開裂HDPE復(fù)合材料，其特征是:所述功能填料的粒徑范圍為1-4M1，具體為碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、硅灰石或硫酸鋇中的兩種或三種的組合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于中空容器的耐環(huán)境應(yīng)力開裂HDPE復(fù)合材料，其特征是:所述多壁碳納米管為氨基化多壁碳納米管，該氨基化多壁碳納米管的制備方法包括如下步驟: (1)制備偶氮二異丁腈改性碳納米管粉末MffNT-AIBN 將多壁碳納米管MWNTs超聲分散于甲苯中，然后在磁力攪拌條件下加入偶氮二異丁腈，攪拌30-50min，反應(yīng)產(chǎn)物用甲苯洗滌4_5遍，45-50°C真空干燥8_15h，即得偶氮二異丁腈改性碳納米管粉末MffNT-AIBN; (2)制備氨基化多壁碳納米管 在燒瓶中加入MWNT-AIBN，NiCl2.6H20和THF，持續(xù)通N2條件下，超聲分散20_30min，加入AL粉，待反應(yīng)自動(dòng)降溫至室溫后，用THF稀釋并過濾;將過濾物加入1-2.5mol.L—1稀硫酸，溶解并真空抽濾，產(chǎn)物用去離子水洗至pH = 7，45-55°C真空干燥12h，得到氨基化多壁碳納米管 MffNT-NH2 ο6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用于中空容器的耐環(huán)境應(yīng)力開裂HDPE復(fù)合材料，其特征是:所述MffNTs與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1:(50-70) ;MWNT-AIBN、NiCl2.6H20和AL粉的質(zhì)量比為1: (100-130): (80-100)。
【文檔編號】C08K7/24GK105924751SQ201610523350
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年7月4日
【發(fā)明人】王衛(wèi)紅, 潘凱
【申請人】常州瑞杰新材料科技股份有限公司