一種綠色可降解型天然油脂四氫呋喃聚醚的合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種綠色可降解型天然油脂四氫呋喃聚醚的合成工藝，該工藝以天然油脂和四氫呋喃為起始劑，在一定溫度、壓力及催化劑作用下，通過(guò)在多個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)分段進(jìn)氧化烯烴聚合，進(jìn)行連續(xù)重復(fù)合成制得產(chǎn)品。通過(guò)該工藝可得到綠色可降解型、窄分子分布和不飽和度低的天然油脂四氫呋喃聚醚產(chǎn)品；同時(shí)采用連續(xù)化生產(chǎn)方式，摒棄了傳統(tǒng)的間歇釜式生產(chǎn)，大幅提高了產(chǎn)品生產(chǎn)效率和產(chǎn)品收率。
【專利說(shuō)明】
一種綠色可降解型天然油脂四氫呋喃聚醚的合成工藝[0001]—、
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于聚醚合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種綠色可降解型天然油脂四氫呋喃聚醚的合成工藝。
[0002]二、【背景技術(shù)】四氫呋喃聚醚是最重要的聚氨酯原材料。與傳統(tǒng)的軟泡聚醚多元醇相比，在使用時(shí)可使聚氨酯彈性體的動(dòng)態(tài)效果更佳，并且有更好的耐水解性和耐溫性。目前生產(chǎn)四氫呋喃聚醚的工藝均為間歇釜式生產(chǎn)，生產(chǎn)的產(chǎn)品降解性差，分子量分布寬且不飽和度高，不利于產(chǎn)品在聚氨酯彈性體中的應(yīng)用；同時(shí)間歇法的生產(chǎn)效率低下，產(chǎn)品的收率也較低，均在99%以內(nèi)。
[0003]三、
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的是提供一種綠色可降解型天然油脂四氫呋喃聚醚的合成工藝，采用該工藝制備的四氫呋喃聚醚能有效地解決現(xiàn)有產(chǎn)品的綠色化問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了可降解功能，同時(shí)產(chǎn)品的連續(xù)化生廣工藝也大幅的提尚了廣品的生廣效率和廣品收率。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:該工藝以天然油脂和四氫呋喃為起始劑，在一定溫度、壓力及催化劑作用下，通過(guò)在多個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)分段進(jìn)氧化烯烴聚合，進(jìn)行連續(xù)重復(fù)合成制得產(chǎn)品。
[0005]上述四氫呋喃、天然油脂和氧化稀經(jīng)的摩爾比為1:0.1-1:0.1-100,分子量為 1800-7200。[〇〇〇6] 上述反應(yīng)溫度T=80-160°C，反應(yīng)壓力P〈0.6MPa。
[0007]上述催化劑摩爾用量不高于總投料量的2%。
[0008]上述制備的四氫呋喃聚醚分子量為1800-7200。
[0009]上述反應(yīng)用催化劑為堿金屬、堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物、土金屬的氫氧化物、堿金屬的烷氧化物、堿土金屬的氧化物、有機(jī)堿催化劑及其中的兩種或兩種以上;其中堿金屬為鈉、鉀;堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰;堿金屬氫化物為:氫化鈉、氫化鉀;堿土金屬的氫氧化物為氫氧化鎂、氫氧化鋇;堿金屬的烷氧化物為甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甘油醇鉀;堿土金屬的氧化物為氧化鎂、氧化鋇;有機(jī)堿催化劑為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺。
[0010]上述聚合用氧化烯烴為氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯中的一種或多種。[〇〇11]上述反應(yīng)用反應(yīng)釜為標(biāo)準(zhǔn)白鋼反應(yīng)釜、攪拌式或循環(huán)式壓力反應(yīng)容器。
[0012]上述天然油脂為椰子油、蓖麻油、菜子油、米糠油、豆油、花生油、棕櫚油、棕櫚仁油。
[0013]上述反應(yīng)用反應(yīng)釜為三臺(tái)，采用三臺(tái)時(shí)的具體工藝為:①在反應(yīng)釜a中投入起始劑和催化劑，采用純度大于99%的氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣三次，置換結(jié)束保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為〇.〇2MPa，當(dāng)反應(yīng)釜升溫達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，緩慢均勻的連續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)通入氧化烯烴，控制在一定的壓力和溫度下，將氧化烯烴全部進(jìn)完，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，然后將物料全部導(dǎo)入反應(yīng)釜b中；②反應(yīng)釜a中物料完全導(dǎo)出后，繼續(xù)重復(fù)投料工藝生產(chǎn);與此同時(shí)反應(yīng)釜b內(nèi)物料開始連續(xù)通入氧化烯烴，控制在一定的壓力和溫度下，將氧化烯烴全部進(jìn)完，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，然后將物料全部導(dǎo)入反應(yīng)釜c中；③反應(yīng)釜b中物料完全導(dǎo)出后，反應(yīng)釜a中的物料也完成熟化;將反應(yīng)釜a中物料完全導(dǎo)入反應(yīng)lib，繼續(xù)重復(fù)反應(yīng)工藝生產(chǎn)，反應(yīng)Ha也繼續(xù)重復(fù)投料工藝生產(chǎn);此時(shí)反應(yīng)He內(nèi)物料也開始連續(xù)通入氧化烯烴，控制在一定的溫度和壓力下，將氧化烯烴全部進(jìn)完，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，對(duì)物料進(jìn)行后續(xù)精制處理并包裝形成產(chǎn)品；④連續(xù)重復(fù)上述①、②、③工藝步驟。
[0014]上述繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間為0.5h。
[0015]通過(guò)該工藝可得到綠色可降解型、窄分子分布和不飽和度低的天然油脂四氫呋喃聚醚產(chǎn)品；同時(shí)采用連續(xù)化生產(chǎn)方式，摒棄了傳統(tǒng)的間歇釜式生產(chǎn)，大幅提高了產(chǎn)品生產(chǎn)效率和產(chǎn)品收率。
[0016](1)該工藝針對(duì)天然油脂四氫呋喃聚醚的合成，通過(guò)采用在四氫呋喃聚醚的分子結(jié)構(gòu)中引入了天然油脂，使產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了可降解性。
[0017](2)連續(xù)化的生產(chǎn)工藝使產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了窄分子分布和低不飽和度的優(yōu)點(diǎn)，在聚氨酯彈性體合成制品后體現(xiàn)了更加優(yōu)異的性能。
[0018](3)連續(xù)化的生產(chǎn)工藝徹底改變了該類產(chǎn)品僅采用的單一間歇釜式生產(chǎn)，連續(xù)化生產(chǎn)提高了產(chǎn)品生產(chǎn)效率和產(chǎn)品收率，產(chǎn)品收率達(dá)到99.5%以上。
[0019](4)本發(fā)明所用的設(shè)備均為常規(guī)反應(yīng)用設(shè)備，無(wú)需高投資和高維護(hù)費(fèi)用即可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化工藝生產(chǎn)，提高了經(jīng)濟(jì)效益。
[0020]四、【具體實(shí)施方式】實(shí)施例1:三臺(tái)反應(yīng)釜連續(xù)法合成椰子油四氫呋喃聚氧丙烯醚，平均分子量5000。
[0021]①在3m3反應(yīng)Ha中投入四氫呋喃118kg，椰子油27kg，片狀氫氧化鉀12.6kg，采用高純度N2置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反應(yīng)釜加熱升溫至90 °C，緩慢勻速向反應(yīng)釜內(nèi)通入氧化丙烯補(bǔ)至0.05MPa。待反應(yīng)釜內(nèi)物料引發(fā)反應(yīng)放熱后，使反應(yīng)釜溫度緩慢升至95°C，再向反應(yīng)釜內(nèi)通入氧化丙烯1880kg?？刂品磻?yīng)溫度T=95-105°C，反應(yīng)壓力P〈0.lOMPa，加料完畢后，保持溫度T=95-105°C繼續(xù)反應(yīng)0.5h，然后將物料全部導(dǎo)入6m3反應(yīng)釜b中。
[0022]②反應(yīng)釜a物料完全導(dǎo)出后，繼續(xù)重復(fù)投料工藝生產(chǎn)。與此同時(shí)反應(yīng)釜b內(nèi)物料開始連續(xù)通入氧化丙烯2750kg?？刂品磻?yīng)溫度T=95-105°C，反應(yīng)壓力P〈0.lOMPa，加料完畢后， 保持溫度T=95-105°C繼續(xù)反應(yīng)0.5h，然后將物料全部導(dǎo)入10m3反應(yīng)釜c中。[〇〇23]③反應(yīng)釜b倒料結(jié)束后，反應(yīng)釜a的物料反應(yīng)也已經(jīng)結(jié)束。將反應(yīng)釜a物料全部導(dǎo)入反應(yīng)釜b，繼續(xù)重復(fù)反應(yīng)釜b工藝生產(chǎn)，反應(yīng)釜a也繼續(xù)重復(fù)工藝生產(chǎn)。此時(shí)反應(yīng)釜c物料也開始連續(xù)通入氧化丙烯3450kg?？刂品磻?yīng)溫度T=105-l 10 °C，反應(yīng)壓力P〈0.15MPa，加料完畢后，保持溫度T=105-110°C繼續(xù)反應(yīng)0.5h，然后對(duì)物料進(jìn)行脫氣、中和、并包裝形成產(chǎn)品。 [0〇24]④連續(xù)重復(fù)上述①、②、③工藝步驟。
[0025] 測(cè)試結(jié)果:分子量5008，產(chǎn)品收率為99.7%，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為99.0%。[〇〇26]實(shí)施例2:三臺(tái)反應(yīng)釜連續(xù)法合成蓖麻油四氫呋喃聚氧乙烯醚，平均分子量為 1900〇
[0027]①在3m3反應(yīng)釜a中投入四氫呋喃436kg，蓖麻油80kg，氧化鋇11.2kg，采用高純度 N2置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反應(yīng)釜加熱升溫至90 °C，緩慢勻速向反應(yīng)釜內(nèi)通入氧化乙烯補(bǔ)至0.〇5MPa。待反應(yīng)釜內(nèi)物料引發(fā)反應(yīng)放熱后，使反應(yīng)釜溫度緩慢升至95°C，再向反應(yīng)釜內(nèi)通入氧化乙烯2550kg?？刂品磻?yīng)溫度T=95-105°C，反應(yīng)壓力卩〈 0.1010^，加料完畢后，保持溫度了=95-105°(:繼續(xù)反應(yīng)0.511，然后將物料全部導(dǎo)入61113反應(yīng)釜帥。
[0028]②反應(yīng)釜a物料完全導(dǎo)出后，繼續(xù)重復(fù)投料工藝生產(chǎn)。與此同時(shí)反應(yīng)釜b內(nèi)物料開始連續(xù)通入氧化乙烯2598kg?？刂品磻?yīng)溫度T=95-105°C，反應(yīng)壓力P〈0.lOMPa，加料完畢后， 保持溫度T=95-105°C繼續(xù)反應(yīng)0.5h，然后將物料全部導(dǎo)入10m3反應(yīng)釜c中。[〇〇29]③反應(yīng)釜b倒料結(jié)束后，反應(yīng)釜a的物料反應(yīng)也已經(jīng)結(jié)束。將反應(yīng)釜a物料全部導(dǎo)入反應(yīng)釜b，繼續(xù)重復(fù)反應(yīng)釜b工藝生產(chǎn)，反應(yīng)釜a也繼續(xù)重復(fù)工藝生產(chǎn)。此時(shí)的c釜物料也開始連續(xù)通入氧化乙烯3600kg。控制反應(yīng)溫度T=105-110°C，反應(yīng)壓力P〈0.15MPa，加料完畢后， 保持溫度T=105-110°C繼續(xù)反應(yīng)0.5h，然后對(duì)物料進(jìn)行脫氣、中和、并包裝形成產(chǎn)品。[〇〇3〇]④連續(xù)重復(fù)上述①、②、③工藝步驟。
[0031]測(cè)試結(jié)果:分子量1508，產(chǎn)品收率為99.7%，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為99.1%。[〇〇32]實(shí)施例3:三臺(tái)反應(yīng)釜連續(xù)法合成椰子油四氫呋喃聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚醚， 平均分子量4100。[〇〇33]①在3m3反應(yīng)釜a中投入四氫呋喃142kg，椰子油15kg，片狀金屬鈉8.6kg，采用高純度N2置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣三次，再真空抽到-0.095MPa以下，反應(yīng)釜加熱升溫至90°C，緩慢勻速向反應(yīng)釜內(nèi)通入氧化乙烯補(bǔ)至0.〇5MPa。待反應(yīng)釜內(nèi)物料引發(fā)反應(yīng)放熱后，使反應(yīng)釜溫度緩慢升至95°C，再向反應(yīng)釜內(nèi)通入氧化乙烯1610kg?？刂品磻?yīng)溫度T=95-105°C，反應(yīng)壓力卩〈 0.1010^，加料完畢后，保持溫度了=95-105°(:繼續(xù)反應(yīng)0.511，然后將物料全部導(dǎo)入61113反應(yīng)釜帥。
[0034]②反應(yīng)釜a物料完全導(dǎo)出后，繼續(xù)重復(fù)投料工藝生產(chǎn)。與此同時(shí)反應(yīng)釜b內(nèi)物料開始連續(xù)通入氧化丙烯2681kg?？刂品磻?yīng)溫度T=95-105°C，反應(yīng)壓力P〈0.lOMPa，加料完畢后， 保持溫度T=95-105°C繼續(xù)反應(yīng)0.5h，然后將物料全部導(dǎo)入10m3反應(yīng)釜c中。[〇〇35]③反應(yīng)釜b倒料結(jié)束后，反應(yīng)釜a的物料反應(yīng)也已經(jīng)結(jié)束。將反應(yīng)釜a物料全部導(dǎo)入反應(yīng)釜b，繼續(xù)重復(fù)反應(yīng)釜b工藝生產(chǎn)，反應(yīng)釜a也繼續(xù)重復(fù)工藝生產(chǎn)。此時(shí)的反應(yīng)釜c物料也開始連續(xù)通入氧化乙烯3654kg?？刂品磻?yīng)溫度T=105-l 10°C，反應(yīng)壓力P〈0.15MPa，加料完畢后，保持溫度T=105-110°C繼續(xù)反應(yīng)0.5h，然后對(duì)物料進(jìn)行脫氣、中和、并包裝形成產(chǎn)品。 [0〇36]④連續(xù)重復(fù)上述①、②、③工藝步驟。
[0037]測(cè)試結(jié)果:分子量4095，產(chǎn)品收率為99.5%，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為99.0%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種綠色可降解型天然油脂四氫呋喃聚醚的合成工藝，該工藝以天然油脂和四氫呋 喃為起始劑，在一定溫度、壓力及催化劑作用下，通過(guò)在多個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)分段進(jìn)氧化烯烴聚 合，進(jìn)行連續(xù)重復(fù)合成制得產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綠色可降解型天然油脂四氫呋喃聚醚的合成工藝，其特 征是:所述四氫呋喃、天然油脂和氧化稀經(jīng)的摩爾比為1:〇.1-1:〇.1-100,分子量為1800-7200〇3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種綠色可降解型天然油脂四氫呋喃聚醚的合成工藝，其 特征是:所述反應(yīng)溫度T=80-l60 °C，反應(yīng)壓力P〈0 ? 6MPa。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種綠色可降解型天然油脂四氫呋喃聚醚的合成工藝，其 特征是:所述催化劑摩爾用量不高于總投料量的2%。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種綠色可降解型天然油脂四氫呋喃聚醚的合成工藝，其 特征是:所述制備的四氫咲喃聚醚分子量為1800-7200。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種綠色可降解型天然油脂四氫呋喃聚醚的合成工藝，其特征是:所述反應(yīng)用催化劑為堿金屬、堿金屬氫氧化物、堿金 屬氫化物、土金屬的氫氧化物、堿金屬的烷氧化物、堿土金屬的氧化物、有機(jī)堿催化劑及其 中的兩種或兩種以上;其中堿金屬為鈉、鉀;堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化 鋰;堿金屬氫化物為:氫化鈉、氫化鉀;堿土金屬的氫氧化物為氫氧化鎂、氫氧化鋇;堿金屬 的烷氧化物為甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甘油醇鉀;堿土金屬的氧化物為氧化鎂、氧化鋇;有 機(jī)堿催化劑為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種綠色可降解型天然油脂四氫呋喃聚醚的合成工藝，其 特征是:所述聚合用氧化烯烴為氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯中的一種或多種。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種綠色可降解型天然油脂四氫呋喃聚醚的合成工藝，其 特征是:所述天然油脂為椰子油、蓖麻油、菜子油、米糠油、豆油、花生油、棕櫚油、棕櫚仁油。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種綠色可降解型天然油脂四氫呋喃聚醚的合成工藝，其 特征是:所述反應(yīng)用反應(yīng)釜為三臺(tái)，采用三臺(tái)時(shí)的具體工藝為:①在反應(yīng)釜a中投入起始劑和催化劑，采用純度大于99%的氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣三 次，置換結(jié)束保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為〇.〇2MPa，當(dāng)反應(yīng)釜升溫達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，緩慢均勻的連 續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)通入氧化烯烴，控制在一定的壓力和溫度下，將氧化烯烴全部進(jìn)完，繼續(xù)反應(yīng) 一段時(shí)間，然后將物料全部導(dǎo)入反應(yīng)釜b中；②反應(yīng)釜a中物料完全導(dǎo)出后，繼續(xù)重復(fù)投料工藝生產(chǎn)；與此同時(shí)反應(yīng)釜b內(nèi)物料開始 連續(xù)通入氧化烯烴，控制在一定的壓力和溫度下，將氧化烯烴全部進(jìn)完，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí) 間，然后將物料全部導(dǎo)入反應(yīng)釜c中；③反應(yīng)釜b中物料完全導(dǎo)出后，反應(yīng)釜a中的物料也完成熟化;將反應(yīng)釜a中物料完全導(dǎo) 入反應(yīng)lib，繼續(xù)重復(fù)反應(yīng)工藝生產(chǎn)，反應(yīng)Ha也繼續(xù)重復(fù)投料工藝生產(chǎn);此時(shí)反應(yīng)He內(nèi) 物料也開始連續(xù)通入氧化烯烴，控制在一定的溫度和壓力下，將氧化烯烴全部進(jìn)完，繼續(xù)反 應(yīng)一段時(shí)間，對(duì)物料進(jìn)行后續(xù)精制處理并包裝形成產(chǎn)品；④連續(xù)重復(fù)上述①、②、③工藝步驟。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種綠色可降解型天然油脂四氫呋喃聚醚的合成工藝，其特 征是:所述繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間為〇.5h。
【文檔編號(hào)】C08G65/20GK105949452SQ201610585876
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年7月25日
【發(fā)明人】徐仕睿, 劉勇, 齊義平
【申請(qǐng)人】撫順東科精細(xì)化工有限公司