一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法
【專利摘要】一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法。本發(fā)明涉及一種光化學(xué)氧傳感膜的制備方法。本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有金屬卟啉氧傳感膜靈敏度不高的問題。本發(fā)明采用溶劑揮發(fā)法，以聚乙烯為基質(zhì)材料，八乙基卟啉鉑(PtOEP)為指示劑分子，乙醇為不良溶劑，二甲苯溶液為良溶劑，通過物理包埋的方式制備出具有氧傳感性能的多孔薄膜。本發(fā)明產(chǎn)品對氧氣響應(yīng)快，有較高靈敏度，靈敏度可達(dá)12，比現(xiàn)有同類產(chǎn)品靈敏度高37.5％，具備良好的耐酸堿性能，pH適用范圍為2～10，循環(huán)穩(wěn)定性較好，響應(yīng)時間短，熒光強(qiáng)度衰減在6％左右，恢復(fù)時間tR約為600s，響應(yīng)時間tQ約為40s。
【專利說明】
一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種光化學(xué)氧傳感膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬卟啉是自然界中廣泛存在的一類大環(huán)化合物，如血紅素、葉綠素等，它們在生命體的新陳代謝中以及很多基本生物過程中起著不可忽視的作用。與傳統(tǒng)的紫外可見光探針相比，鈀/鉑卟啉具有強(qiáng)的光譜可見區(qū)吸收、較好的光學(xué)穩(wěn)定性、較高的熱穩(wěn)定性、較長的發(fā)光壽命(幾百納秒，甚至可以達(dá)到幾十微秒)、高的量子產(chǎn)率和較大的斯托克斯位移(150?170nm)、易于被氧分子粹滅等特性。
[0003]在傳感器的研究中，選擇良好的載體固定敏感物質(zhì)是極為關(guān)鍵的步驟之一。載體材料一般需要有良好的氧氣擴(kuò)散速率以實現(xiàn)傳感器的快速響應(yīng)，在氧氣探針分子周圍應(yīng)有局部高度有效猝滅以提高傳感器的靈敏度，且應(yīng)和探測部位如光纖，載玻片等具有簡單緊密的附著能力。
[0004]目前常用的載體材料包括無機(jī)硅氧烷、有機(jī)高分子材料，比如:聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PST)、聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、溶膠-凝膠(Sol-gel)以及介孔材料等。聚乙烯是常見的有機(jī)高分子聚合物，廣泛應(yīng)用于印刷，制膜，管板材等方面。聚乙烯樹脂無臭，無毒，具有優(yōu)良的耐低溫性能(最低使用溫度可達(dá)-100?-70°C)，化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕(不耐具有氧化性質(zhì)的酸)。常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小，在低溫時仍能保持柔軟性，電絕緣性高。測量水中溶解氧含量，較為理想的方案是制備超疏水型氧傳感膜，既可讓水中氧氣透過傳感膜與氧傳感分子響應(yīng)，又可保證疏水型氧傳感分子長期穩(wěn)定的存在于基體材質(zhì)中。因此，聚乙烯樹脂是不可多得的合適的載體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有金屬卟啉氧傳感膜靈敏度不高的問題，而提供一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法。
[0006]本發(fā)明的一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0007]一、將聚乙烯溶于二甲苯中，在溫度為80?100°C和攪拌速度為400r/min?600r/min的條件下攪拌至聚乙稀完全溶解，得到濃度為0.lg/mL?3.0g/mL的聚乙稀/二甲苯溶液；
[0008]二、在溫度為80?100°C和攪拌速度為400r/min?600r/min的條件下向步驟一得到的聚乙烯/二甲苯溶液中加入八乙基卟啉鉑，繼續(xù)在溫度為80?100°C和攪拌速度為400r/min?600r/min的條件下攪拌Imin?2min，得到混合溶液;所述的聚乙稀/二甲苯溶液的體積與八乙基卟啉鉑的質(zhì)量的比為lmL:2yg?12yg;
[0009 ] 三、向步驟二得到的混合溶液中加入無水乙醇，繼續(xù)在在溫度為80?100 0C和攪拌速度為400r/min?600r/min的條件下攪拌Imin?2min，然后將溶液滴至玻璃片上，避光自然干燥，得到多孔光化學(xué)氧傳感膜;所述的無水乙醇與混合溶液的體積比為0.1?4:1.5。
[0010]本發(fā)明的有益效果:
[0011]本發(fā)明提供了一種可以測量溶解氧濃度的多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法。采用溶解氧猝滅指示劑八乙基卟啉鉑(PtOEP)所發(fā)射的熒光這一原理制備具有多孔結(jié)構(gòu)的光化學(xué)氧傳感膜。包埋的指示劑被一定波長的光源激發(fā)時，聚合物傳感膜會發(fā)射出強(qiáng)烈而穩(wěn)定的熒光，熒光信號可以有效被分子氧猝滅，且猝滅比與氧濃度一一對應(yīng)，最終制得響應(yīng)范圍寬、線性擬合程度高的氧傳感膜。本發(fā)明選擇八乙基卟啉鉑作為指示劑能滿足實際中對傳感器響應(yīng)時間短、靈敏度高、穩(wěn)定性好及使用壽命長的要求。本發(fā)明方法的具體優(yōu)點如下:
[0012]1、本發(fā)明工藝操作過程簡單，花費少。
[0013]2、產(chǎn)品對氧氣響應(yīng)快，有較高靈敏度，靈敏度可達(dá)12，比現(xiàn)有同類產(chǎn)品靈敏度高37.5%。
[0014]3、產(chǎn)品具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)，有利于氧分子在基質(zhì)中的擴(kuò)散。
[0015]4、Stern-Vo Imer方程線性相關(guān)性高，能夠精確測量水中溶解氧。
[0016]6、產(chǎn)品具備良好的耐酸堿性能，pH適用范圍為2?1。
[0017]7、循環(huán)穩(wěn)定性較好，響應(yīng)時間短，熒光強(qiáng)度衰減在6 %左右，恢復(fù)時間tR約為600s，響應(yīng)時間tQ約為40 S。
【附圖說明】
[0018]圖1為試驗一中聚乙烯/二甲苯溶液的濃度為0.5g/mL時氮氣飽和水溶液、氧氣飽和水溶液下熒光強(qiáng)度曲線圖，其中a為氮氣飽和水溶液下的熒光強(qiáng)度曲線，b為氧氣飽和水溶液下的熒光強(qiáng)度曲線；
[0019]圖2為試驗一中聚乙稀/二甲苯溶液的濃度為lg/mL時氮氣飽和水溶液、氧氣飽和水溶液下熒光強(qiáng)度曲線圖，其中a為氮氣飽和水溶液下的熒光強(qiáng)度曲線，b為氧氣飽和水溶液下的熒光強(qiáng)度曲線；
[0020]圖3為試驗一中聚乙烯/二甲苯溶液的濃度為1.5g/mL時氮氣飽和水溶液、氧氣飽和水溶液下熒光強(qiáng)度曲線圖，其中a為氮氣飽和水溶液下的熒光強(qiáng)度曲線，b為氧氣飽和水溶液下的熒光強(qiáng)度曲線；
[0021]圖4為試驗一中聚乙稀/二甲苯溶液的濃度為2g/mL時氮氣飽和水溶液、氧氣飽和水溶液下熒光強(qiáng)度曲線圖，其中a為氮氣飽和水溶液下的熒光強(qiáng)度曲線，b為氧氣飽和水溶液下的熒光強(qiáng)度曲線；
[0022]圖5為試驗二中不同無水乙醇用量下CA與無水乙醇加入量關(guān)系圖；
[0023]圖6為試驗三中不同指示劑添加量下猝滅比曲線圖；
[0024]圖7為試驗四制備的多孔光化學(xué)氧傳感膜的SEM照片；
[0025]圖8為試驗四制備的多孔光化學(xué)氧傳感膜在不同氧含量下的熒光發(fā)射譜圖；其中I為氧氣飽和濃度為100 %的猝滅曲線，2為氧氣飽和濃度為80 %的猝滅曲線，3為氧氣飽和濃度為60 %的猝滅曲線，4為氧氣飽和濃度為40 %的猝滅曲線，5為氧氣飽和濃度為20 %的猝滅曲線，6為氧氣飽和濃度為O %的猝滅曲線；
[0026]圖9為試驗四制備的多孔光化學(xué)氧傳感膜的Stern-Volmer曲線圖；
[0027]圖10為試驗四制備的多孔光化學(xué)氧傳感膜的熒光強(qiáng)度與響應(yīng)時間曲線；
[0028]圖11為試驗四制備的多孔光化學(xué)氧傳感膜的最大猝滅比與pH關(guān)系曲線圖。
【具體實施方式】
[0029]【具體實施方式】一:本實施方式的一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0030]一、將聚乙烯溶于二甲苯中，在溫度為80?100°C和攪拌速度為400r/min?600r/min的條件下攪拌至聚乙稀完全溶解，得到濃度為0.lg/mL?3.0g/mL的聚乙稀/二甲苯溶液；
[0031 ] 二、在溫度為80?100°C和攪拌速度為400r/min?600r/min的條件下向步驟一得到的聚乙烯/二甲苯溶液中加入八乙基卟啉鉑，繼續(xù)在溫度為80?100°C和攪拌速度為400r/min?600r/min的條件下攪拌Imin?2min，得到混合溶液;所述的聚乙稀/二甲苯溶液的體積與八乙基卟啉鉑的質(zhì)量的比為lmL:2yg?12yg;
[0032 ] 三、向步驟二得到的混合溶液中加入無水乙醇，繼續(xù)在在溫度為80?100 0C和攪拌速度為400r/min?600r/min的條件下攪拌Imin?2min，然后將溶液滴至玻璃片上，避光自然干燥，得到多孔光化學(xué)氧傳感膜;所述的無水乙醇與混合溶液的體積比為0.1?4:1.5。
[0033]本實施方式提供了一種可以測量溶解氧濃度的多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法。采用溶解氧猝滅指示劑八乙基卟啉鉑(PtOEP)所發(fā)射的熒光這一原理制備具有多孔結(jié)構(gòu)的光化學(xué)氧傳感膜。包埋的指示劑被一定波長的光源激發(fā)時，聚合物傳感膜會發(fā)射出強(qiáng)烈而穩(wěn)定的熒光，熒光信號可以有效被分子氧猝滅，且猝滅比與氧濃度一一對應(yīng)，最終制得響應(yīng)范圍寬、線性擬合程度高的氧傳感膜。本實施方式選擇八乙基卟啉鉑作為指示劑能滿足實際中對傳感器響應(yīng)時間短、靈敏度高、穩(wěn)定性好及使用壽命長的要求。本實施方式方法的具體優(yōu)點如下:
[0034]1、本發(fā)明工藝操作過程簡單，花費少。
[0035]2、產(chǎn)品對氧氣響應(yīng)快，有較高靈敏度，靈敏度可達(dá)12，比現(xiàn)有同類產(chǎn)品靈敏度高37.5%。
[0036]3、產(chǎn)品具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)，有利于氧分子在基質(zhì)中的擴(kuò)散。
[0037]4、Stern-Vo Imer方程線性相關(guān)性高，能夠精確測量水中溶解氧。
[0038]6、產(chǎn)品具備良好的耐酸堿性能，pH適用范圍為2?1。
[0039]7、循環(huán)穩(wěn)定性較好，響應(yīng)時間短，熒光強(qiáng)度衰減在6 %左右，恢復(fù)時間tR約為600s，響應(yīng)時間tQ約為40 S。
[0040]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中得到濃度為
0.5g/mL?1.5g/mL的聚乙稀/二甲苯溶液。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一相同。
[0041 ]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟一中得到濃度為1.0g/mL的聚乙烯/ 二甲苯溶液。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一或二相同。
[0042]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟一中在溫度為90°C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌至聚乙烯完全溶解。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0043]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟二中所述的聚乙稀/ 二甲苯溶液的體積與八乙基卟啉鈾的質(zhì)量的比為ImL: 5yg?I Oyg。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0044]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟二中所述的聚乙烯/二甲苯溶液的體積與八乙基卟啉鉑的質(zhì)量的比為ImL: 8yg。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0045]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是:步驟二中在溫度為90°C和攪拌速度為500r/min的條件下向步驟一得到的聚乙烯/ 二甲苯溶液中加入八乙基卟啉鉑，繼續(xù)在溫度為90 °C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌lmin。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0046]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是:步驟三中所述的無水乙醇與混合溶液的體積比為0.5?1.5:1.5。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0047]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是:步驟三中所述的無水乙醇與混合溶液的體積比為1: 1.5。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0048]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是:步驟三中向步驟二得到的混合溶液中加入無水乙醇，繼續(xù)在在溫度為90°C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌lmin。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至九之一相同。
[0049]用以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果:
[0050]試驗一:本試驗的一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0051 ] 一、將聚乙烯溶于二甲苯中，在溫度為90 0C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌至聚乙稀完全溶解，分別得到濃度為0.5g/mL、lg/mL、1.5g/mL和2g/mL的聚乙稀/二甲苯溶液；
[0052]二、在溫度為90°C和攪拌速度為500r/min的條件下向步驟一得到的聚乙烯/ 二甲苯溶液中加入八乙基卟啉鉑，繼續(xù)在溫度為90 °C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌Imin，得到混合溶液;所述的聚乙稀/ 二甲苯溶液的體積與八乙基卟啉鈾的質(zhì)量的比為ImL:8yg；
[0053]三、向步驟二得到的混合溶液中加入無水乙醇，繼續(xù)在在溫度為900C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌lmin，然后將溶液滴至玻璃片上，避光自然干燥，得到多孔光化學(xué)氧傳感膜;所述的無水乙醇與混合溶液的體積比為1: 1.5。
[0054](一)對試驗一中不同濃度的聚乙烯/二甲苯溶液制得的多孔光化學(xué)氧傳感膜猝滅比進(jìn)行檢測:
[0055]高分子成膜首先應(yīng)控制的參數(shù)即為溶液濃度，通過確定適宜濃度形成形貌良好，滿足要求的基底膜。
[0056]檢測在聚乙稀/二甲苯溶液的濃度在0.5g/mL、lg/mL、1.5g/mL和2g/mL的條件下制備的多孔光化學(xué)氧傳感膜的猝滅比，得到如圖1?4所示的氮氣飽和水溶液、氧氣飽和水溶液下熒光強(qiáng)度測試圖，圖1為試驗一中聚乙烯/二甲苯溶液的濃度為0.5g/mL下氮氣飽和水溶液、氧氣飽和水溶液下熒光強(qiáng)度曲線圖，其中a為氮氣飽和水溶液下的熒光強(qiáng)度曲線，b為氧氣飽和水溶液下的熒光強(qiáng)度曲線；圖2為試驗一中聚乙烯/二甲苯溶液的濃度為lg/mL下氮氣飽和水溶液、氧氣飽和水溶液下熒光強(qiáng)度曲線圖，其中a為氮氣飽和水溶液下的熒光強(qiáng)度曲線，b為氧氣飽和水溶液下的熒光強(qiáng)度曲線；圖3為試驗一中聚乙烯/二甲苯溶液的濃度為1.5g/mL下氮氣飽和水溶液、氧氣飽和水溶液下熒光強(qiáng)度曲線圖，其中a為氮氣飽和水溶液下的熒光強(qiáng)度曲線，b為氧氣飽和水溶液下的熒光強(qiáng)度曲線；圖4為試驗一中聚乙烯/二甲苯溶液的濃度為2g/mL下氮氣飽和水溶液、氧氣飽和水溶液下熒光強(qiáng)度曲線圖，其中a為氮氣飽和水溶液下的熒光強(qiáng)度曲線，b為氧氣飽和水溶液下的熒光強(qiáng)度曲線。
[0057]結(jié)論:從圖1?4可以看出，當(dāng)聚乙烯/二甲苯溶液濃度為1.0g/mL時的猝滅比為9.03，此條件下的靈敏度最好;低濃度所成的膜呈現(xiàn)白色，這說明指示劑分子被完全包埋在高分子中；高濃度下，薄膜帶有粉色，指示劑分子未被完全包埋在高分子中，有一定量殘留在膜表面，包埋效果不夠良好。
[0058]從猝滅比及包埋效果的角度看，聚乙烯/二甲苯溶液濃度為1.0g/mL時更有利于薄膜的氧傳感性能，因此，制備氧傳感薄膜選取聚乙稀/二甲苯溶液濃度為1.0g/mL ο
[0059]試驗二:本試驗的一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0060]一、將聚乙烯溶于二甲苯中，在溫度為90°C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌至聚乙烯完全溶解，得到濃度為lg/mL的聚乙烯/ 二甲苯溶液；
[0061]二、在溫度為90°C和攪拌速度為500r/min的條件下向步驟一得到的聚乙烯/ 二甲苯溶液中加入八乙基卟啉鉑，繼續(xù)在溫度為90 °C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌Imin，得到混合溶液;所述的聚乙稀/ 二甲苯溶液的體積與八乙基卟啉鈾的質(zhì)量的比為ImL:8yg；
[0062]三、向步驟二得到的混合溶液中加入無水乙醇，繼續(xù)在在溫度為900C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌lmin，然后將溶液滴至玻璃片上，避光自然干燥，得到多孔光化學(xué)氧傳感膜;所述的無水乙醇與混合溶液的體積比為0.1?4:1.5。
[0063](二)對試驗二中不同不良溶劑(無水乙醇)用量制得的多孔光化學(xué)氧傳感膜接觸角CA檢測:
[0064]本發(fā)明選擇聚乙稀樹脂作為載體材料，向聚乙稀/二甲苯溶液中添加0.1mL?4mL不良溶劑乙醇，構(gòu)成貧、富兩相，形成相分離，富相聚集成核生長，形成模型，貧相蒸發(fā)形成孔隙，進(jìn)而制得多孔聚乙烯氧傳感膜。不良溶劑可以增加氧傳感膜的疏水性，本發(fā)明采用乙醇作為不良溶劑，以它為變量，制備出含有不同不良溶劑量的氧傳感膜，并進(jìn)行接觸角CA測試，得到如圖5所示的試驗二中CA與無水乙醇加入量關(guān)系圖。
[0065]結(jié)論:從圖5可以看出，當(dāng)無水乙醇滴加到含八乙基卟啉鉑的聚乙烯/二甲苯溶液中的瞬間，發(fā)現(xiàn)澄清的步驟二得到的混合溶液立刻呈現(xiàn)白色絮凝狀現(xiàn)象。隨著無水乙醇體積比從O增加至40%，薄膜的接觸角逐漸增大到156.03°，薄膜體現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性；當(dāng)無水乙醇體積分?jǐn)?shù)超過40%時，接觸角反而減小，疏水性被破壞。實驗測得不同無水乙醇配比下制得的氧傳感膜疏水性能結(jié)以CA為縱坐標(biāo)，無水乙醇加入量為橫坐標(biāo)，當(dāng)無水乙醇加入量為1.0mL，所得薄膜接觸角最大。綜上，當(dāng)無水乙醇加入量為1.0mL，S卩占總體積比為40%時，所得薄膜接觸角最大，疏水性最好，故當(dāng)混合溶液與不良溶劑體積比為1.5:1時，為最優(yōu)配比。
[0066]試驗三:本試驗的一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0067]一、將聚乙烯溶于二甲苯中，在溫度為90°C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌至聚乙烯完全溶解，得到濃度為lg/mL的聚乙烯/ 二甲苯溶液；
[0068]二、在溫度為90°C和攪拌速度為500r/min的條件下向步驟一得到的聚乙烯/ 二甲苯溶液中加入八乙基卟啉鉑，繼續(xù)在溫度為90 °C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌Imin，得到混合溶液;所述的聚乙稀/ 二甲苯溶液的體積與八乙基卟啉鈾的質(zhì)量的比為ImL:2yg?l^ig;
[0069]三、向步驟二得到的混合溶液中加入無水乙醇，繼續(xù)在在溫度為90 0C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌lmin，然后將溶液滴至玻璃片上，避光自然干燥，得到多孔光化學(xué)氧傳感膜;所述的無水乙醇與混合溶液的體積比為1: 1.5。
[0070](三)對試驗三中不同指示劑八乙基卟啉鉑(PtOEP)負(fù)載量制備的多孔光化學(xué)氧傳感膜猝滅比檢測:
[0071]本實驗以指示劑八乙基卟啉鉑(PtOEP)為變量，制備出含有不同指示劑負(fù)載量的氧傳感膜，并考察其對氧氣的響應(yīng)。得到如圖6所示的試驗三中以PtOEP添加量為橫軸，以猝滅比為縱軸繪制成的不同指示劑濃度猝滅比折線圖(添加ImL乙醇)。
[0072]結(jié)論:從圖6中可以看出，隨著指示劑添加量的增加，即氧傳感分子濃度增加時，猝滅比增加；當(dāng)用量達(dá)到Syg時，猝滅比具有最大值，隨后繼續(xù)增加濃度，猝滅比反而減小，這主要是因為指示劑分子濃度超過一定值后，氧傳感分子出現(xiàn)自猝滅現(xiàn)象，使得猝滅比減小。
[0073]試驗四:本試驗的一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0074]一、將聚乙烯溶于二甲苯中，在溫度為90°C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌至聚乙烯完全溶解，得到濃度為lg/mL的聚乙烯/ 二甲苯溶液；
[0075]二、在溫度為90°C和攪拌速度為500r/min的條件下向步驟一得到的聚乙烯/ 二甲苯溶液中加入八乙基卟啉鉑，繼續(xù)在溫度為90 °C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌Imin，得到混合溶液;所述的聚乙稀/ 二甲苯溶液的體積與八乙基卟啉鈾的質(zhì)量的比為ImL:8yg；
[0076]三、向步驟二得到的混合溶液中加入無水乙醇，繼續(xù)在在溫度為900C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌lmin，然后將溶液滴至玻璃片上，避光自然干燥，得到多孔光化學(xué)氧傳感膜;所述的無水乙醇與混合溶液的體積比為1: 1.5。
[0077](四)結(jié)構(gòu)表征
[0078]用掃描電鏡對試驗四制備的多孔光化學(xué)氧傳感膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，得到如圖7所示的SEM照片，從圖7可以看出，試驗四制備的多孔光化學(xué)氧傳感膜為多孔結(jié)構(gòu)，增加了氧氣的透過性。
[0079](五)Stern-Volmer曲線測定
[0080]改變氧氣飽和載液和氮氣飽和載液的流量比，配制氧氣飽和濃度為O%、20%、40%、60%、80%和100%的溶解氧標(biāo)準(zhǔn)溶液。測定試驗一制備的多孔光化學(xué)氧傳感膜不同氧含量下的猝滅程度。
[0081]結(jié)論:得到如圖8所示的試驗四制備的多孔光化學(xué)氧傳感膜在不同氧含量下的熒光發(fā)射譜圖，I為氧氣飽和濃度為100%的猝滅曲線，2為氧氣飽和濃度為80%的猝滅曲線，3為氧氣飽和濃度為60 %的猝滅曲線，4為氧氣飽和濃度為40 %的猝滅曲線，5為氧氣飽和濃度為20 %的猝滅曲線，6為氧氣飽和濃度為O %的猝滅曲線；
[0082]由氮氣飽和的載液流經(jīng)傳感膜的熒光強(qiáng)度1與各溶解氧濃度下熒光強(qiáng)度I的比值，根據(jù)最小二乘法原理求得線性回歸方程1/I = l+KSV[Q]，測定建立響應(yīng)信號下與溶解氧濃度[Q]的定量分析模型。得到如圖9所示的Stern-Volmer曲線圖，斜率越大，靈敏度越高，線性關(guān)系越好，精度越高，因此由圖8和圖9可以看出，試驗四制備的多孔光化學(xué)氧傳感膜具有良好的靈敏度。
[0083](六)循環(huán)穩(wěn)定性測試
[0084]在100%的氮氣和100%的氧氣之間進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換時測定氧傳感器的熒光強(qiáng)度-響應(yīng)時間曲線。傳感器的響應(yīng)時間包括猝滅時間(tQ)和恢復(fù)時間(tR)，其中tQ是指熒光強(qiáng)度從純氮氣條件到純氧氣條件下降95%時所需的時間；tR是指熒光強(qiáng)度從純氧氣條件到純氮氣條件上升95%時所需時間。利用PtOEP/聚乙烯薄膜作為熒光探針，通過對氧氣的傳感響應(yīng)特性研究可以揭示載體的結(jié)構(gòu)即發(fā)光分子的周圍環(huán)境的變化。
[0085]得到如圖10所示的試驗四制備的多孔光化學(xué)氧傳感膜的熒光強(qiáng)度與響應(yīng)時間曲線，從圖10可以看出，熒光強(qiáng)度衰減在6%左右，恢復(fù)時間tR約為600s，響應(yīng)時間tQ約為40s。
[0086](七)pH適用范圍測試
[0087]測試試驗四制備的多孔光化學(xué)氧傳感膜在不同pH緩沖溶液中(pH= 2，4，7，10)的最大粹滅比，確定氧傳感膜的pH適用范圍。
[0088]得到如圖11所示的試驗四制備的多孔光化學(xué)氧傳感膜的最大猝滅比與pH關(guān)系曲線圖，從圖11可以看出，試驗四制備的多孔光化學(xué)氧傳感膜耐酸堿度優(yōu)異。
【主權(quán)項】
1.一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行: 一、將聚乙稀溶于二甲苯中，在溫度為80?100°(^和攪拌速度為4001'/111；[11?6001'/111；[11的條件下攪拌至聚乙烯完全溶解，得到濃度為0.1g/mL?3.0g/mL的聚乙烯/ 二甲苯溶液； 二、在溫度為80?100°C和攪拌速度為400r/min?600r/min的條件下向步驟一得到的聚乙烯/ 二甲苯溶液中加入八乙基卟啉鉑，繼續(xù)在溫度為80?100 °C和攪拌速度為400r/min?600r/min的條件下攪拌Imin?2min，得到混合溶液;所述的聚乙稀/二甲苯溶液的體積與八乙基卟啉鈾的質(zhì)量的比為lmL:2yg?12yg; 三、向步驟二得到的混合溶液中加入無水乙醇，繼續(xù)在在溫度為80?1000C和攪拌速度為400r/min?600r/min的條件下攪拌Imin?2min，然后將溶液滴至玻璃片上，避光自然干燥，得到多孔光化學(xué)氧傳感膜;所述的無水乙醇與混合溶液的體積比為0.1?4:1.5。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法，其特征在于步驟一中得到濃度為0.5g/mL?1.5g/mL的聚乙烯/二甲苯溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法，其特征在于步驟一中得到濃度為1.0g/mL的聚乙烯/ 二甲苯溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法，其特征在于步驟一中在溫度為90°C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌至聚乙稀完全溶解。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法，其特征在于步驟二中所述的聚乙稀/二甲苯溶液的體積與八乙基卟啉鈾的質(zhì)量的比為ImL: 5yg?I Oyg。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法，其特征在于步驟二中所述的聚乙稀/二甲苯溶液的體積與八乙基卟啉鈾的質(zhì)量的比為ImL: 8yg。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法，其特征在于步驟二中在溫度為90°C和攪拌速度為500r/min的條件下向步驟一得到的聚乙烯/ 二甲苯溶液中加入八乙基卟啉鉑，繼續(xù)在溫度為90°C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌lmin。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法，其特征在于步驟三中所述的無水乙醇與混合溶液的體積比為0.5?1.5:1.5。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法，其特征在于步驟三中所述的無水乙醇與混合溶液的體積比為1: 1.5。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔光化學(xué)氧傳感膜的制備方法，其特征在于步驟三中向步驟二得到的混合溶液中加入無水乙醇，繼續(xù)在在溫度為90 0C和攪拌速度為500r/min的條件下攪拌lmin。
【文檔編號】C08L23/06GK105949495SQ201610255914
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】張科, 羅玲玲, 趙九蓬, 張鴻林, 李垚
【申請人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)