一種3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑水熱合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種3,5?二氨基?1,2,4?三氮唑水熱合成方法，包括：以氰基取代衍生物、銨鹽、氫氧化銅以及水為原料，在高壓條件下，水熱合成3,5?二氨基?1,2,4?三氮唑。本發(fā)明以單氰胺、銨鹽，氫氧化銅為原料，采用高壓反應(yīng)裝置，利用銨鹽在氫氧化銅作用下分解出的氨與兩分子單氰胺縮合，生成雙胍合銅配合物。雙胍合銅配合物在硫化物存在的條件下脫去硫化亞銅，縮環(huán)得到3，5?二氨基三氮唑。利用高壓反應(yīng)釜提高了氨在水體系中的濃度，有利于縮合反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)有效降低了單氰胺縮合所需要的時(shí)間和溫度。利用過(guò)量的銨鹽存在，可以穩(wěn)定整體反應(yīng)體系pH值，避免單氰胺聚合副反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，原料成本低，最終產(chǎn)品純度高。
【專利說(shuō)明】
一種3,5-二氨基-1 ,2,4-三氮唑水熱合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，特別涉及一種3，5_二氨基-1，2，4_三氮唑水熱合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3，5-二氨基I，2，4-三氮唑，英文簡(jiǎn)寫(DAT)，是一種重要的精細(xì)化學(xué)品中間體。它是許多基于I，2，4_三氮唑醫(yī)藥化學(xué)品合成中間體，在醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、消毒以及日化產(chǎn)品中有著廣泛的應(yīng)用?；贗，5_二氨基三氮唑的金屬配合物由于其結(jié)構(gòu)的多樣性，展示出豐富的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能，是一類應(yīng)用前景廣闊的功能材料。同時(shí)DAT也是一種重要的炸藥中間體原料。
[0003]美國(guó)專利2648671在1953年公開(kāi)了一種3，5_二氨基三氮唑的合成工藝(見(jiàn)圖1):以水為溶劑，將雙氰胺和鹽酸肼在40攝氏度條件下直接混合后，利用反應(yīng)自身產(chǎn)生的熱量，可以快速反應(yīng)得到3，5_二氨基三氮唑粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)甲醇萃取提純脫鹽后，整體收率可以達(dá)到97%。但在后續(xù)的應(yīng)用和研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，由于3，5_ 二氨基三氮唑本身易溶于水，其產(chǎn)品由于含有大量易溶性的鹽而純度不高。在詳細(xì)地實(shí)驗(yàn)研究后續(xù)報(bào)道中(王伯洲，賈思媛等，化學(xué)試劑，2007)，這種方法的實(shí)際收率沒(méi)有高于90%。在2002年P(guān)CT專利W02002060881中，采用硫酸肼取代鹽酸肼，粗產(chǎn)品收率在75%左右，且由于其中含鹽量高，提純難度高。
[0004]1963年，F(xiàn)rankel等人報(bào)道了以雙氰胺鋇為原料的合成方法(Rrankel M.B.etal.Journal of Inorganic Chemistry，1963.)(見(jiàn)圖2)。雙氰胺鋇與高濃度水合肼在常溫水溶液中反應(yīng)，加入硫酸過(guò)濾出硫酸鋇沉淀后蒸發(fā)濃縮得到3，5_二氨基三氮唑，粗產(chǎn)品收率可達(dá)81.3%。但雙氰胺鋇沒(méi)有商品化，這種工藝難以工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]此外，通過(guò)氨基狐硫脈(Godfrey，L.E.A.et al.J.chem.Soc.(London) 1960.；Kurzer,F.et a 1.Angew.Chem.1ntrrnat.Edit.1963.見(jiàn)圖 3)、N-氛基-0-甲基異脈(Zmitek，Janko,Vestnik Slovenskega Kemijskega rustva, 1992，見(jiàn)圖4)等的縮合成環(huán)反應(yīng)也可以得到相應(yīng)的3，5_ 二氨基衍生物。但這些合成方法所用原料昂貴，沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用意義。
[0006]2013年，Wei Qing等人報(bào)道了一種3，5_二取代I，2，4_三氮唑衍生物的合成方法(Wei Qing,et al.Synthetic Communicat1ns，2013，見(jiàn)圖5)。這種方法利用氰基取代衍生物、液氨、硫酸銅以及少量的水在微波或高壓條件下在140攝氏度反應(yīng)，可以獲得3，5_ 二取代I，2，4-三氮唑衍生物合銅配合物，然后將此配合物在硫化銨溶液中回流脫除硫化亞銅，可以獲得相應(yīng)的3，5_ 二取代三氮唑衍生物。這一方法在微波條件下可以獲得接近80%的收率。但在Wei Qing等人的報(bào)道中，高壓條件下的收率通常較低，不到30%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服上述不足，本發(fā)明提供了一種投料簡(jiǎn)便，副反應(yīng)少，生產(chǎn)成本低，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑的合成工藝。
[0008]為了克服WeiQing等人報(bào)道的3，5_二取代I，2，4_三氮唑衍生物的合成方法(WeiQing，et al.Synthetic Communicat1ns ,2013)在高壓條件下收率較低的問(wèn)題，本發(fā)明對(duì)其合成機(jī)理和限制因素進(jìn)行了系統(tǒng)分析和大量實(shí)驗(yàn)，提出:采用氫氧化銅替代硫酸銅，在提供銅離子的同時(shí)促進(jìn)銨鹽的分解，進(jìn)而提高雙胍合銅配合物的生成速率和反應(yīng)活性。結(jié)果表明:尚壓條件下廣物的收率明顯提尚(達(dá)到80 %以上)；最終廣品中雙氛胺副廣品雜質(zhì)含量明顯下降。
[0009]另一方面，實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn):采用氫氧化銅替代硫酸銅后，水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度由140°C降低到110°C左右，這可能是因?yàn)闅溲趸~提高了氨在水體系中的平衡濃度，有利于縮合反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)有效降低了單氰胺縮合所需要的時(shí)間和溫度。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下方案:
[0011 ] 一種3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑水熱合成方法，包括:
[0012]以氰基取代衍生物、銨鹽、氫氧化銅以及水為原料，在高壓條件下，水熱合成3，5_
二氨基-1，2，4_三氮唑。
[0013]優(yōu)選的，所述水熱合成的溫度為110_120°C，反應(yīng)時(shí)間為3-5小時(shí)。
[0014]優(yōu)選的，所述氰基取代衍生物為單氰胺。
[0015]優(yōu)選的，所述氰基取代衍生物、銨鹽、氫氧化銅的投料物質(zhì)量之比為2:2.2-2.5:1。三種原料中單氰胺如果過(guò)量最終產(chǎn)品中雙氰胺副產(chǎn)品雜質(zhì)含量明顯升高;氫氧化銅在提供銅離子的同時(shí)也為氯化銨的分解起促進(jìn)作用，在整個(gè)反應(yīng)體系中可以稍許過(guò)量，過(guò)量太多對(duì)最終收率和質(zhì)量也沒(méi)有影響。銨鹽的量對(duì)整個(gè)收率影響較大，不足會(huì)使整體體系收率明顯下降，嚴(yán)重過(guò)量也會(huì)影響最終的收率。優(yōu)選的投料比試2:1.2:1。
[0016]優(yōu)選的，所述銨鹽為碳酸氫銨、草酸氨、硫酸氨、氯化銨、醋酸氨或磷酸二氫銨。從成本和實(shí)際效果優(yōu)選的是氯化銨。
[0017]優(yōu)選的，所述單氰胺水溶液的濃度為30%_50%。優(yōu)選的是50%。
[0018]優(yōu)選的，所述的方法具體包括如下步驟:
[0019]在高壓、密封條件下，依次加入氫氧化銅、銨鹽和單氰胺水溶液，加熱至預(yù)定溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，降溫至室溫，得深紅色固體；
[0020]向上述深紅色固體中加入硫化鈉水溶液，加熱回流至產(chǎn)生紅色沉淀，過(guò)濾，采用二氯甲烷萃取濾液中的有機(jī)相，減壓蒸餾，即得白色的3，5_二氨基-1，2，4_三氮唑固體。
[0021 ]優(yōu)選的，所述硫化鈉與氫氧化銅的投料比為I: I。
[0022]采用上述任一方法制備的3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑。
[0023]本發(fā)明制備的3，5_二氨基-1，2，4_三氮唑的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能優(yōu)良，在制造醫(yī)藥化學(xué)品中間體、染料、農(nóng)藥、消毒以及日化產(chǎn)品或炸藥中間體等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。
[0024]所述單氰胺、銨鹽、氫氧化銅、硫化鈉、二氯甲烷均為化學(xué)純。
[0025]本發(fā)明以單氰胺、銨鹽，氫氧化銅為原料，采用高壓反應(yīng)裝置，利用銨鹽在氫氧化銅作用下分解出的氨與兩分子單氰胺縮合，生成雙胍合銅配合物。雙胍合銅配合物在硫化物存在的條件下脫去硫化亞銅，縮環(huán)得到3，5-二氨基三氮唑。
[0026]整體反應(yīng)從熱力學(xué)角度講屬于自發(fā)的放熱過(guò)程，但氨與單氰胺的縮合反應(yīng)需要較高的溫度。本技術(shù)有效降低了單氰胺縮合所需要的時(shí)間和溫度。利用過(guò)量的銨鹽存在，可以穩(wěn)定整體反應(yīng)體系PH值，避免單氰胺聚合副反應(yīng)的發(fā)生。
[0027]本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，原料成本低，最終產(chǎn)品純度高。
[0028]本發(fā)明的有益效果:
[0029]1、本發(fā)明以利用高壓反應(yīng)釜，采用高壓反應(yīng)裝置，利用銨鹽在氫氧化銅作用下分解出的氨與兩分子單氰胺縮合，生成雙胍合銅配合物。雙胍合銅配合物在硫化物存在的條件下脫去硫化銅，縮環(huán)得到3，5_ 二氨基三氮唑。簡(jiǎn)化了合成工藝的步驟，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，保證了產(chǎn)品至質(zhì)量，提高了產(chǎn)率，反應(yīng)收率以單氰胺計(jì)高于80%。
[0030]2、本發(fā)明所用原料單氰胺、銨鹽以及氫氧化銅相比傳統(tǒng)工藝中的雙氰胺和鹽酸肼，成本低。生產(chǎn)工藝中用水量小，且分離硫化亞銅后可以循環(huán)套用。
[0031]3、本發(fā)明利用雙胍合銅配合物與硫化物反應(yīng)后萃取獲得3，5_二氨基三氮唑，產(chǎn)品純度高。
[0032]4、步驟簡(jiǎn)單、操作方便、實(shí)用性強(qiáng)。
【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1是現(xiàn)有技術(shù)中雙氰胺鹽酸肼法生成3，5_二氨基三氮唑的合成路徑圖；
[0034]圖2是現(xiàn)有技術(shù)中氰胺化鋇水合肼法生成3，5_二氨基三氮唑的合成路徑圖；
[0035]圖3是文獻(xiàn)報(bào)道的氨基胍硫脲縮合工藝生成3，5_二氨基三氮唑的合成路徑圖；
[0036]圖4是文獻(xiàn)報(bào)道的N-氰基-O-甲基異脲縮合工藝生成3，5-二氨基三氮唑的合成路徑圖；
[0037]圖5是文獻(xiàn)報(bào)道的單氰胺微波工藝合成路徑圖
[0038]圖6是本發(fā)明的合成路徑圖；
[0039]圖7是本發(fā)明可能的合成機(jī)理圖
[0040]圖8是本發(fā)明實(shí)施例1合成產(chǎn)物的1HNMR譜圖；
[0041 ]圖9是本發(fā)明實(shí)施例1合成產(chǎn)物的FTIR譜圖；
[0042]圖10是本發(fā)明實(shí)施例1合成產(chǎn)物的高效液相色譜圖(色譜條件:檢測(cè)波長(zhǎng)317nm;流動(dòng)相純甲醇;測(cè)試樣品純度高于98 % );
[0043]圖11是本發(fā)明對(duì)比例2合成產(chǎn)物的高效液相色譜圖(色譜條件:檢測(cè)波長(zhǎng)317nm;流動(dòng)相純甲醇;測(cè)試樣品純度高于95% )。
【具體實(shí)施方式】
[0044]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明特征及其它相關(guān)特征作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，以便于同行業(yè)技術(shù)人員的理解:
[0045]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0046](I)向1L高壓反應(yīng)釜中依次加入氫氧化銅、銨鹽和單氰胺溶液，其投料物質(zhì)量比為1: (1.2-1.5): 2，在密封攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜加熱至110攝氏度，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，緩慢降低反應(yīng)溫度至室溫，得到深紅色固體。
[0047](2)將所述紅色固體過(guò)濾后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量濃度為5%硫化鈉溶液，硫化鈉與氫氧化銅的投料物質(zhì)量只比為1:1。加熱回流反應(yīng)20分鐘后，將混合液經(jīng)濾筒過(guò)濾至萃取釜，向?yàn)V液中加入與液體體積比為(05-0.7)的二氯甲烷，萃取有機(jī)相，蒸干二氯甲烷后得到白色晶體，經(jīng)熱風(fēng)烘箱干燥即可得到3，5-二氨基三氮唑。
[0048]下面通過(guò)具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，應(yīng)該說(shuō)明的是，下述實(shí)施例僅是為了解釋本發(fā)明，并非對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0049]實(shí)施例1:
[0050](I)向1L高壓反應(yīng)釜中依次加入氫氧化銅(98 % ) 2.5Kg、氯化銨(99 % ) 3.0Kg和單氰胺(50% )4.2Kgο其投料物質(zhì)量只比為1:2.2:2,在密封攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜加壓并緩慢升溫至110攝氏度，反應(yīng)3小時(shí)后，緩慢降低反應(yīng)溫度至室溫，過(guò)濾后得到深紅色固體。
[0051 ] (2)將所述紅色固體轉(zhuǎn)移至50L玻璃反應(yīng)釜中，加入25L溶有1.4kg硫化鈉的水溶液中。加熱回流30分鐘產(chǎn)生紅色沉淀，將混合液經(jīng)濾筒熱過(guò)濾至萃取釜，在萃取釜中加入15L二氯甲烷，萃取有機(jī)相，蒸干二氯甲烷后得到白色固體，經(jīng)熱風(fēng)烘箱干燥即可得到白色3，5_二氨基I，2，4-三氮唑2.2kg(以單氰胺計(jì)收率為88 % )。
[0052]實(shí)施例2:
[0053](I)向1L高壓反應(yīng)釜中依次加入氫氧化銅(98% )2.5Kg、醋酸銨(99% )4.3Kg和單氰胺(31 % )6.8Kg。其投料物質(zhì)量只比為I:2.2:2,在密封攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜加壓并緩慢升溫至110攝氏度，反應(yīng)3小時(shí)后，緩慢降低反應(yīng)溫度至室溫，過(guò)濾后得到深紅色固體。
[0054](2)將所述紅色固體轉(zhuǎn)移至50L玻璃反應(yīng)釜中，加入25L溶有1.4kg硫化鈉的水溶液中。加熱回流30分鐘產(chǎn)生紅色沉淀，將混合液經(jīng)濾筒熱過(guò)濾至萃取釜，在萃取釜中加入15L二氯甲烷，萃取有機(jī)相，蒸干二氯甲烷后得到白色固體，經(jīng)熱風(fēng)烘箱干燥即可得到白色3，5_二氨基I，2，4-三氮唑2.2kg(以單氰胺計(jì)收率為88 % )。
[0055]實(shí)施例3:
[0056](I)向1L高壓反應(yīng)釜中依次加入氫氧化銅(98% )2.5Kg、磷酸二氫銨(99% )6.4Kg和單氰胺(31 % ) 6.8Kg。其投料物質(zhì)量只比為1:2.2:2，在密封攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜加壓并緩慢升溫至110攝氏度，反應(yīng)3小時(shí)后，緩慢降低反應(yīng)溫度至室溫，過(guò)濾后得到深紅色固體。
[0057](2)將所述紅色固體轉(zhuǎn)移至50L玻璃反應(yīng)釜中，加入25L溶有1.4kg硫化鈉的水溶液中。加熱回流30分鐘產(chǎn)生紅色沉淀，將混合液經(jīng)濾筒熱過(guò)濾至萃取釜，在萃取釜中加入15L二氯甲烷，萃取有機(jī)相，蒸干二氯甲烷后得到白色固體，經(jīng)熱風(fēng)烘箱干燥即可得到白色3，5_二氨基I，2，4_三氮唑1.75kg(以單氰胺計(jì)收率為70% )。
[0058]實(shí)施例4:
[0059](I)向1L高壓反應(yīng)釜中依次加入氫氧化銅(98 % ) 2.5Kg、氯化銨(99 % ) 3.4Kg和單氰胺(31 % )6.8Kg。其投料物質(zhì)量只比為I:2.5:2,在密封攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜加壓并緩慢升溫至110攝氏度，反應(yīng)3小時(shí)后，緩慢降低反應(yīng)溫度至室溫，過(guò)濾后得到深紅色固體。
[0060](2)將所述紅色固體轉(zhuǎn)移至50L玻璃反應(yīng)釜中，加入25L溶有1.4kg硫化鈉的水溶液中。加熱回流30分鐘產(chǎn)生紅色沉淀，將混合液經(jīng)濾筒熱過(guò)濾至萃取釜，在萃取釜中加入15L二氯甲烷，萃取有機(jī)相，蒸干二氯甲烷后得到白色固體，經(jīng)熱風(fēng)烘箱干燥即可得到白色3，5_二氨基I，2，4-三氮唑2.05kg(以單氰胺計(jì)收率為82 % )。
[0061 ] 實(shí)施例5:
[0062](I)向1L高壓反應(yīng)釜中依次加入氫氧化銅(98 % ) 2.5Kg、氯化銨(99 % ) 3.0Kg和單氰胺(31 % )6.8Kg。其投料物質(zhì)量只比為I:2.2:2,在密封攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜加壓并緩慢升溫至110攝氏度，反應(yīng)5小時(shí)后，緩慢降低反應(yīng)溫度至室溫，過(guò)濾后得到深紅色固體。
[0063](2)將所述紅色固體轉(zhuǎn)移至50L玻璃反應(yīng)釜中，加入25L溶有1.4kg硫化鈉的水溶液中。加熱回流30分鐘產(chǎn)生紅色沉淀，將混合液經(jīng)濾筒熱過(guò)濾至萃取釜，在萃取釜中加入15L二氯甲烷，萃取有機(jī)相，蒸干二氯甲烷后得到白色固體，經(jīng)熱風(fēng)烘箱干燥即可得到白色3，5-二氨基I，2，4_三氮唑2.1kg(以單氰胺計(jì)收率為85%)。
[0064]實(shí)施例6:
[0065](I)向1L高壓反應(yīng)釜中依次加入氫氧化銅(98% )2.5Kg、氯化銨(99% )3.0Kg和單氰胺(31 % )6.8Kg。其投料物質(zhì)量只比為I:2.2:2,在密封攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜加壓并緩慢升溫至120攝氏度，反應(yīng)3小時(shí)后，緩慢降低反應(yīng)溫度至室溫，過(guò)濾后得到深紅色固體。
[0066](2)將所述紅色固體轉(zhuǎn)移至50L玻璃反應(yīng)釜中，加入25L溶有1.4kg硫化鈉的水溶液中。加熱回流30分鐘產(chǎn)生紅色沉淀，將混合液經(jīng)濾筒熱過(guò)濾至萃取釜，在萃取釜中加入15L二氯甲烷，萃取有機(jī)相，蒸干二氯甲烷后得到白色固體，經(jīng)熱風(fēng)烘箱干燥即可得到白色3，5_二氨基I，2，4_三氮唑2.15kg(以單氰胺計(jì)收率為86%)。
[0067]實(shí)施例7:
[0068](I)向1L高壓反應(yīng)釜中依次加入氫氧化銅(98 % ) 2.5Kg、氯化銨(99 % ) 3.0Kg和單氰胺(31 % )6.8Kg。其投料物質(zhì)量只比為I:2.2:2,在密封攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜加壓并緩慢升溫至110攝氏度，反應(yīng)3小時(shí)后，緩慢降低反應(yīng)溫度至室溫，過(guò)濾后得到深紅色固體。
[0069](2)將所述紅色固體轉(zhuǎn)移至50L玻璃反應(yīng)釜中，加入25L溶有1.4kg硫化鈉的水溶液中。加熱回流30分鐘產(chǎn)生紅色沉淀，將混合液經(jīng)濾筒熱過(guò)濾至萃取釜，在萃取釜中加入15L二氯甲烷，萃取有機(jī)相，蒸干二氯甲烷后得到白色固體，經(jīng)熱風(fēng)烘箱干燥即可得到白色3，5_二氨基I，2，4_三氮唑2.1kg(以單氰胺計(jì)收率為85%)。
[0070]對(duì)比實(shí)驗(yàn)1:
[0071](I)向1L高壓反應(yīng)釜中依次加入硫酸銅(CuSO4.5H20)6.3Kg、液氨(99 % ) I.3Kg和單氰胺(31 % )6.8Kg。其投料物質(zhì)量只比為1:3:2，在密封攪拌狀態(tài)下，將反應(yīng)釜加壓并緩慢升溫至120攝氏度，反應(yīng)48小時(shí)后，緩慢降低反應(yīng)溫度至室溫，過(guò)濾后得到深紅色固體。
[0072](2)將所述紅色固體轉(zhuǎn)移至50L玻璃反應(yīng)釜中，加入25L溶有1.8kg硫化鈉的水溶液中。加熱回流30分鐘產(chǎn)生紅色沉淀，將混合液經(jīng)濾筒熱過(guò)濾至萃取釜，在萃取釜中加入15L二氯甲烷，萃取有機(jī)相，蒸干二氯甲烷后得到白色固體，經(jīng)熱風(fēng)烘箱干燥即可得到白色3，5_二氨基I，2，4-三氮唑0.5kg(以單氰胺計(jì)收率為20 % )。
[0073]對(duì)比實(shí)驗(yàn)2:
[0074](I)在2000ml三口燒瓶加入500mL水，然后200.0g雙氰胺劇烈攪拌20分鐘形成濁液，再將155g硫酸肼加入，并將混合物加熱至50°C。將80%濃度的水合肼72ml加入，并將反應(yīng)物加熱至120°C至125°C，期間所有的固體緩慢溶解。在此溫度下攪拌反應(yīng)16小時(shí)。在此時(shí)間之后，有少量的固體從溶液中析出。
[0075](2)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。加入10mL 10%濃度的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到9。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至2L分液漏斗中，加入500mL二氯甲烷萃取有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)水洗后用無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸干二氯甲烷后得到白色固體，經(jīng)熱風(fēng)烘箱干燥即可得到白色3，5-二氨基I，2，4-三氮唑169g(以雙氰胺計(jì)收率72% )。
[0076]結(jié)果表明:采用本發(fā)明的技術(shù)方案合成3，5-二氨基I，2，4-三氮唑在綜合收率和成本明顯優(yōu)于現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道的生產(chǎn)工藝。實(shí)施例與對(duì)比例相比，說(shuō)明本發(fā)明技術(shù)方案的核心采用高壓反應(yīng)裝置，利用銨鹽在氫氧化銅作用下分解出的氨與兩分子單氰胺縮合，生成雙胍合銅配合物。雙胍合銅配合物在硫化物存在的條件下脫去硫化銅，縮環(huán)得到3，5-二氨基三氮唑。氫氧化銅在促進(jìn)銨鹽分解的同時(shí)，為下一步反映提供銅離子，使得銨鹽的分解和雙胍合銅配合物的合成在水熱條件下可以協(xié)同進(jìn)行。簡(jiǎn)化了合成工藝的步驟。同時(shí)銨鹽的存在與氨的緩沖作用穩(wěn)定了反應(yīng)體系的酸度環(huán)境，減少了單氰胺聚合副反應(yīng)的發(fā)生，保證了產(chǎn)品至質(zhì)量，提高了產(chǎn)率，整體反應(yīng)收率以單氰胺計(jì)高于80%。
[0077]最后應(yīng)該說(shuō)明的是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，其依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑水熱合成方法，其特征在于，包括: 以氰基取代衍生物、銨鹽、氫氧化銅以及水為原料，在高壓條件下，水熱合成3，5_二氨基-1,2,4-三氮唑。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水熱合成的溫度為110-120°C，反應(yīng)時(shí)間為3-5小時(shí)。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氰基取代衍生物為單氰胺。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氰基取代衍生物、銨鹽、氫氧化銅的投料比為2:2.2-2.5:1。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述銨鹽為碳酸氫銨、草酸氨、硫酸氨、氯化銨、醋酸氨或磷酸二氫銨。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述單氰胺水溶液的濃度為30%-50 %。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法具體包括如下步驟: 在高壓、密封條件下，依次加入氫氧化銅、銨鹽和單氰胺水溶液，加熱至預(yù)定溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，降溫至室溫，得深紅色固體； 向上述深紅色固體中加入硫化鈉水溶液，加熱回流至產(chǎn)生紅色沉淀，過(guò)濾，采用二氯甲烷萃取濾液中的有機(jī)相，減壓蒸餾，即得白色的3，5_二氨基-1，2，4_三氮唑固體。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述硫化鈉與氫氧化銅的投料比為I: I。9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法制備的3，5-二氨基-1，2，4_三氮唑。10.權(quán)利要求9所述的3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑在制造醫(yī)藥化學(xué)品中間體、染料、農(nóng)藥、消毒以及日化產(chǎn)品或炸藥中間體中的應(yīng)用，其特征在于，所述3，5_二氨基-1，2，4_三氮唑的1H NMR譜圖如圖8所示。
【文檔編號(hào)】C07D249/14GK105968058SQ201610298448
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月6日
【發(fā)明人】陳紅余, 田永富, 孫風(fēng)程, 王科, 李平
【申請(qǐng)人】寧夏思科達(dá)生物科技有限公司