多元醇樹脂、含有其的雙組分固化型樹脂組合物及其固化物、涂料用樹脂材料和涂膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及多元醇樹脂、含有其的雙組分固化型樹脂組合物及其固化物、涂料用樹脂材料和涂膜。提供在弱溶劑中的溶解性高、在低溫環(huán)境下的固化性也優(yōu)異的雙組分固化型樹脂組合物及其固化物、其中使用的多元醇樹脂、涂料用樹脂材料及其涂膜。一種多元醇樹脂，其特征在于，其具備以多環(huán)氧化合物(A)、碳原子數(shù)為12～30的脂肪族單羧酸化合物(B)和單烷醇胺(C)作為必須原料進(jìn)行反應(yīng)而得到的分子結(jié)構(gòu)，酸值為1mgKOH/g以下。
【專利說明】
多元醇樹脂、含有其的雙組分固化型樹脂組合物及其固化物、 涂料用樹脂材料和涂膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及在弱溶劑中的溶解性高、在低溫環(huán)境下的固化性也優(yōu)異的雙組分固化 型樹脂組合物及其固化物、涂料用樹脂材料和涂膜、用于它們的多元醇樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 在用于橋梁等室外鋼材建筑物的防銹和/或防腐蝕涂料的領(lǐng)域中，近年來，修補(bǔ)用 途的需求逐漸增加。與新建筑物用途不同，在修補(bǔ)用涂料的情況下，會(huì)在以往涂布的現(xiàn)有涂 膜上重復(fù)涂布，因此為了不損壞現(xiàn)有涂膜，要求使用涂膜溶解性低的弱溶劑來作為有機(jī)溶 劑。另外，作為防銹和/或防腐蝕涂料，以往主流的環(huán)氧樹脂-胺固化系涂料由于低溫固化性 低而不適合在寒冷地區(qū)使用，因此，期望開發(fā)在低溫條件下的固化性優(yōu)異、能夠在寒冷地區(qū) 使用和/或縮短工期的涂料用樹脂材料。
[0003] 作為以往已知的涂料用樹脂材料，已知有:使環(huán)氧當(dāng)量為925g/當(dāng)量的雙酚A型環(huán) 氧樹脂與二乙醇胺反應(yīng)至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到20000以上后，進(jìn)一步與硬脂酸反應(yīng)而得到的多元 醇樹脂（參照下述專利文獻(xiàn)1)。該多元醇樹脂會(huì)溶于甲苯等芳香族系溶劑，但不溶于弱溶 劑，另外，使用多異氰酸酯固化劑使其固化時(shí)的低溫固化性也不充分。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開昭62-164714號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問題
[0008] 因此，本發(fā)明要解決的問題在于，提供在弱溶劑中的溶解性高、在低溫環(huán)境下的固 化性也優(yōu)異的雙組分固化型樹脂組合物及其固化物、其中使用的多元醇樹脂、涂料用樹脂 材料和涂膜。
[0009] 用于解決問題的方案
[0010] 本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：以多環(huán)氧化合物、碳 原子數(shù)為12~30的脂肪族單羧酸化合物和單烷醇胺作為必須原料進(jìn)行反應(yīng)而得到的多元 醇樹脂在弱溶劑中的溶解性高，進(jìn)而使用多異氰酸酯化合物使其固化時(shí)，即使在10°c以下 的低溫環(huán)境下也顯示出充分高的固化性，從而完成了本發(fā)明。
[0011] 即，本發(fā)明涉及多元醇樹脂，其特征在于，其具備以多環(huán)氧化合物(A)、碳原子數(shù)為 12~30的脂肪族單羧酸化合物(B)和單烷醇胺(C)作為必須原料進(jìn)行反應(yīng)而得到的分子結(jié) 構(gòu)，酸值為lmgKOH/g以下。
[0012] 本發(fā)明還涉及雙組分固化型樹脂組合物，其包含:含有前述多元醇樹脂的主劑、以 及多異氰酸酯化合物。
[0013] 本發(fā)明還涉及涂料用樹脂材料，其包含:含有前述多元醇樹脂的主劑、以及多異氰 酸酯化合物。
[0014] 本發(fā)明還涉及使前述雙組分固化型樹脂組合物固化而形成的固化物。
[0015] 本發(fā)明還涉及使用前述涂料用樹脂材料而形成的涂膜。
[0016] 發(fā)明的效果
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在弱溶劑中的溶解性高、在低溫環(huán)境下的固化性也優(yōu)異的 液固化型樹脂組合物及其固化物、其中使用的多元醇樹脂、涂料用樹脂材料和涂膜。
【附圖說明】
[0018] 圖1是實(shí)施例1中得到的多元醇樹脂(1)的IR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明的多元醇樹脂的特征在于，其具備以多環(huán)氧化合物(A)、碳原子數(shù)為12~30 的脂肪族單羧酸化合物(B)和單烷醇胺(C)作為必須原料進(jìn)行反應(yīng)而得到的分子結(jié)構(gòu)。
[0021] 前述碳原子數(shù)為12~30的脂肪族單羧酸化合物(B)通過在分子結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入長鏈的 烷基而起到提高在弱溶劑中的溶解性的效果，但是，與所導(dǎo)入的長鏈烷基的含量相應(yīng)地、樹 脂的羥基濃度降低，因此通常可預(yù)料到與固化劑組合時(shí)的固化性會(huì)降低。與此相對(duì)，本發(fā)明 中通過使用單烷醇胺(C)作為樹脂原料，從而不僅不會(huì)降低固化性，還實(shí)現(xiàn)了低溫環(huán)境下的 固化性的提尚。
[0022]本發(fā)明的多元醇樹脂的酸值為lmgKOH/g以下。另外，從與固化劑進(jìn)行固化的固化 性優(yōu)異的方面出發(fā)，多元醇樹脂的羥值優(yōu)選為120~220mgK0H/g的范圍。
[0023]從弱溶劑溶解性優(yōu)異的方面出發(fā)，本發(fā)明的多元醇樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為 2000~5500的范圍。
[0024]需要說明的是，本發(fā)明中，多元醇樹脂的重均分子量(Mw)是利用下述條件的GPC測 定的值。
[0025] 測定裝置:東曹株式會(huì)社制造的"HLC-8220GPC"、
[0026] 柱:東曹株式會(huì)社制造的保護(hù)柱"Hxl-L"
[0027] +東曹株式會(huì)社制造的"TSK-GEL G2000HXL"
[0028] +東曹株式會(huì)社制造的"TSK-GEL G2000HXL"
[0029] +東曹株式會(huì)社制造的"TSK-GEL G3000HXL"
[0030] +東曹株式會(huì)社制造的"TSK-GEL G4000HXL"
[0031]檢測器:RI (差示折光計(jì)）
[0032] 數(shù)據(jù)處理：東曹株式會(huì)社制造的"GPC-8020II型版本4.10"
[0033]測定條件:柱溫 40 °C
[0034] 展開溶劑四氫呋喃
[0035] 流速 1.0ml/分鐘
[0036]標(biāo)準(zhǔn)：基于前述"6?(：-802011型版本4.10"的測定手冊(cè)，使用了分子量已知的下述 單分散聚苯乙烯。
[0037](使用聚苯乙烯）
[0038] 東曹株式會(huì)社制造的"A-500"
[0039] 東曹株式會(huì)社制造的"A-1000"
[0040] 東曹株式會(huì)社制造的"A-2500"
[0041] 東曹株式會(huì)社制造的"A-5000"
[0042] 東曹株式會(huì)社制造的"F-1"
[0043] 東曹株式會(huì)社制造的"F-2"
[0044] 東曹株式會(huì)社制造的"F-4"
[0045] 東曹株式會(huì)社制造的"F-10"
[0046] 東曹株式會(huì)社制造的"F-20"
[0047] 東曹株式會(huì)社制造的"F-40"
[0048] 東曹株式會(huì)社制造的"F-80"
[0049] 東曹株式會(huì)社制造的"F-128"
[0050] 試樣：用微過濾器過濾以樹脂固體成分換算計(jì)為1.0質(zhì)量％的四氫呋喃溶液而得 到的物質(zhì)（50μ1)
[0051] 作為本發(fā)明的多元醇樹脂的原料而使用的多環(huán)氧化合物(Α)只要是一分子中具有 2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物就可以任意利用。具體而言，可列舉出雙酚型環(huán)氧樹脂、亞苯基醚 型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清 漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧 樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷 基型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯-酚加成反應(yīng)型環(huán)氧樹脂等。多環(huán)氧化 合物(A)可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[0052] 其中，從成為在弱溶劑中的溶解性高的多元醇樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選為雙酚型環(huán) 氧樹脂、亞苯基醚型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等2官能型環(huán)氧樹脂， 進(jìn)而，從成為與固化劑固化的固化性也優(yōu)異的多元醇樹脂的方面出發(fā)，特別優(yōu)選為雙酚型 環(huán)氧樹脂。雙酚型環(huán)氧樹脂可以源自雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、 雙酚S等任意雙酚。
[0053]另外，從成為在弱溶劑中的溶解性高、與固化劑固化的固化性也優(yōu)異的多元醇樹 脂的方面出發(fā)，前述多環(huán)氧化合物(A)的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為156~450g/當(dāng)量的范圍、優(yōu)選為 156~220g/當(dāng)量的范圍。
[0054]作為本發(fā)明的多元醇樹脂的原料而使用的碳原子數(shù)為12~30的脂肪族單羧酸化 合物(B)可列舉出例如CnH2n+1-⑶0Η(η為11~29的整數(shù))所示的飽和脂肪酸、C nH2n-i-OXMKn 為11~29的整數(shù))所示的單烯酸、CnH2n-3-⑶0Η(η為11~29的整數(shù))所示的二烯酸、C nH2n-5-C00H(n為11~29的整數(shù))所示的三烯酸、CnH 2n-7_C00H(n為11~29的整數(shù))所示的四烯酸等。 它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。另外，亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、米 糠油脂肪酸、紅花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、 蓖麻油脂肪酸、椰子油脂肪酸等含有碳原子數(shù)為12~30的脂肪族單羧酸化合物且源自天然 油脂的脂肪酸也同樣可以使用。需要說明的是，使用前述源自天然油脂的脂肪酸時(shí)，酸值優(yōu) 選為125~280mgK0H/g的范圍、更優(yōu)選為150~200mgK0H/g的范圍。
[0055]作為本發(fā)明的多元醇樹脂的原料而使用的單烷醇胺(C)可列舉出例如單甲醇胺、 單乙醇胺、單丙醇胺、單丁醇胺、單戊醇胺、單己醇胺等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組 合使用2種以上。另外，本發(fā)明中，可以與這些單烷醇胺(C)一并組合使用二甲醇胺、二乙醇 胺、二丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺等二烷醇胺。此時(shí)，關(guān)于單烷醇胺(C)與二烷醇 胺的比例，從能夠獲得在低溫環(huán)境下的固化性優(yōu)異的多元醇樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選的是，在 兩者的總計(jì)100質(zhì)量份中單烷醇胺(C)為50質(zhì)量份以上。
[0056] 本發(fā)明中，作為多元醇樹脂的原料，可以組合使用前述(A)~(C)成分以外的原料。 作為這樣的其它原料成分，可列舉出例如二醇化合物(D)。此處使用的二醇化合物(D)可列 舉出例如間苯二酚、二羥基萘、聯(lián)苯二酚化合物、雙酚化合物、碳原子數(shù)為4~20的烷基二 醇、聚酯二醇、聚醚二醇等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。其中，從固化 涂膜的耐溶劑性、耐劃痕性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選為聯(lián)苯二酚化合物或雙酚化合物。雙酚化 合物可以是雙酸AP、雙酸AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚S等任意雙酚。
[0057] 本發(fā)明的多元醇樹脂可以使前述多環(huán)氧化合物(A)、碳原子數(shù)為12~30的脂肪族 單羧酸化合物(B)、單烷醇胺(C)、以及根據(jù)需要的前述二烷醇胺、二醇化合物(D)等其它原 料反應(yīng)來制造。
[0058]上述各成分的反應(yīng)方法沒有特別限定，本發(fā)明中優(yōu)選為如下方法:前述(A)~（C) 這三種成分的反應(yīng)順序特別優(yōu)選為先使多環(huán)氧化合物(A)與脂肪族單羧酸化合物(B)反應(yīng) 后，接著與單烷醇胺（C)反應(yīng)的方法。根據(jù)該方法，容易將所得多元醇樹脂的重均分子量 ( Mw)調(diào)整至前述優(yōu)選值、能夠獲得在弱溶劑中的溶解性高的多元醇樹脂。
[0059] 針對(duì)前述制造方法，具體而言，可列舉出：首先使多環(huán)氧化合物(A)與脂肪族單羧 酸化合物(B)在酯化催化劑的存在下以100~180°C左右的溫度范圍反應(yīng)至酸值達(dá)到1以下 的方法。使用前述二醇化合物(D)時(shí)，優(yōu)選在該工序中進(jìn)行反應(yīng)。
[0060] 關(guān)于前述多環(huán)氧化合物(A)與前述脂肪族單羧酸化合物(B)的反應(yīng)比例，從成為在 弱溶劑中的溶解性高、與固化劑反應(yīng)的反應(yīng)性優(yōu)異的多元醇樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選為如下 比例:相對(duì)于前述多環(huán)氧化合物(A)的環(huán)氧基1摩爾，前述脂肪族單羧酸化合物(B)的羧基達(dá) 到0.40~0.75摩爾的范圍的比例。
[0061] 另外，從成為在弱溶劑中的溶解性高、與固化劑反應(yīng)的反應(yīng)性優(yōu)異的多元醇樹脂 的方面出發(fā)，前述脂肪族單羧酸化合物(B)的用量優(yōu)選為多元醇樹脂的全部原料成分之中 的20~30質(zhì)量％的范圍。
[0062]另外，使用前述二醇化合物(D)時(shí)，從成為在弱溶劑中的溶解性高、與固化劑反應(yīng) 的反應(yīng)性優(yōu)異的多元醇樹脂的方面出發(fā)，其用量優(yōu)選為如下比例：相對(duì)于前述多環(huán)氧化合 物(A)的環(huán)氧基1摩爾，前述二醇化合物(D)的羥基達(dá)到0.40~0.60摩爾的范圍的比例。 [0063]接著，向所得反應(yīng)混合物中添加單烷醇胺(C)，以80~150°C左右的溫度范圍進(jìn)行 反應(yīng)。使用前述二烷醇胺時(shí)，優(yōu)選在該工序中進(jìn)行反應(yīng)。
[0064]從成為在弱溶劑中的溶解性高、與固化劑反應(yīng)的反應(yīng)性優(yōu)異的多元醇樹脂的方面 出發(fā)，前述單烷醇胺(C)的用量優(yōu)選為如下比例:相對(duì)于前述多環(huán)氧化合物(A)的環(huán)氧基1摩 爾，單烷醇胺(C)達(dá)到0.20~0.45摩爾的范圍的比例。
[0065]本發(fā)明中，在多元醇樹脂的制造工序中可以使用有機(jī)溶劑。此處使用的有機(jī)溶劑 是被稱為所謂弱溶劑的石油系烴，已上市銷售的制品可列舉出例如山一化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社 制造的"NAPHTHA No . 6"、JX日礦日石能源株式會(huì)社制造的"MINERAL SPIRIT"、JX日礦日石 能源株式會(huì)社制造的 "A SOLVENT"、Exxon Mobil Corporation制造的 "Solvesso 100"、 "Solvesso 150"等。它們可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[0066]本發(fā)明的多元醇樹脂可以和具有能夠與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的固化劑組合而制成 固化性樹脂組合物。所用的固化劑只要是具有能夠與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物，就沒有 特別限定，從低溫環(huán)境下的固化性優(yōu)異這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選制成以多異氰酸酯化合物作為固 化劑的雙組分固化型樹脂組合物來使用。
[0067]前述多異氰酸酯化合物可列舉出例如丁烷-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸 酯、2,2,4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二 異氰酸酯、間四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，4-二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_4,4'_二異氰酸酯、1，3_雙(異 氰酸根合甲基)環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯；1，5_亞萘基二異氰酸 酯、4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'_二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4'_二芐基二異 氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰 酸酯、1，4_亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等各種二異氰酸酯單 體。
[0068] 進(jìn)而，除了前述各種二異氰酸酯單體之外，使過量的二異氰酸酯單體與多元醇反 應(yīng)而得到的加合型多異氰酸酯化合物、通過使二異氰酸酯單體聚合而得到的分子內(nèi)具有異 氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的脲酸酯型多異氰酸酯化合物、使二異氰酸酯單體與水反應(yīng)而得到的包含 縮二脲鍵的多異氰酸酯等也可與前述二異氰酸酯單體同樣地使用。這些多異氰酸酯化合物 可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[0069] 其中，從成為在低溫環(huán)境下的固化性優(yōu)異的雙組分固化型樹脂組合物的方面出 發(fā)，優(yōu)選的是，異氰酸酯基含量為10~25質(zhì)量％的范圍的多異氰酸酯化合物。
[0070] 本發(fā)明的雙組分固化型樹脂組合物中，關(guān)于全部多元醇樹脂成分與多異氰酸酯化 合物的配混比例，從固化反應(yīng)有效地推進(jìn)的方面出發(fā)，全部多元醇樹脂成分所具有的羥基 的總摩爾數(shù)（0H)與多異氰酸酯化合物所具有的異氰酸酯基的摩爾數(shù)(NC0)之比[(0H)/ (NC0)]優(yōu)選為1/0.8~1/1.2的范圍。
[0071] 本發(fā)明的雙組分固化型樹脂組合物含有本發(fā)明的多元醇樹脂和多異氰酸酯化合 物，也可以含有除它們之外的其它成分。作為該其它成分，可以添加本發(fā)明的多元醇樹脂之 外的其它多元醇樹脂、著色顏料、防銹劑、無機(jī)微粒、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、抗收 縮劑、流平劑等各種添加劑。
[0072] 本發(fā)明的雙組分固化型樹脂組合物的制備方法、用作涂料用樹脂材料時(shí)的涂布方 法和固化方法可以應(yīng)用公知慣用的方法。
[0073] 本發(fā)明的雙組分固化型樹脂組合物例如可以通過彼此獨(dú)立地制備含有本發(fā)明多 元醇樹脂的主劑和含有多異氰酸酯化合物的固化劑，并在進(jìn)行涂覆操作前將它們混合的方 法來制備?；旌戏椒]有特別限定，可列舉出手動(dòng)攪拌的方法;使用各種共混器(blender)、 混合器(mixer )、攪拌器(shaker)等的方法。前述的各種添加劑可以添加至主劑和固化劑的 任一者中。另外，為了調(diào)整粘度而可以使用有機(jī)溶劑，此時(shí)，有機(jī)溶劑優(yōu)選被包含在主劑中， 具體而言，主劑的不揮發(fā)成分優(yōu)選達(dá)到40~80質(zhì)量％的范圍。
[0074] 對(duì)于本發(fā)明的雙組分固化型樹脂組合物，例如可列舉出：刷毛涂刷、噴涂、浸漬涂 布、浸滲涂布、輥涂、旋涂、刮板涂布、流涂等，但不特別限定于它們。被涂裝物可列舉出例如 金屬、木材、塑料、石材、混凝土、灰漿等，但不特別限定于它們。另外，可以向被涂裝物表面 直接涂布本發(fā)明的雙組分固化型樹脂組合物，也可以設(shè)置底漆層并在其上進(jìn)行涂布。固化 涂膜的厚度可以根據(jù)用途等進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選為10~500μπι左右的范圍。
[0075] 本發(fā)明的雙組分固化型樹脂組合物的固化方法沒有特別限定，尤其是，由于具有 在低溫條件下的固化性優(yōu)異的特征，因此在10°c以下的寒冷條件下也可以適合地使用。另 外，根據(jù)需要也可以通過加熱等來促進(jìn)固化。固化時(shí)間因固化溫度條件而異，但優(yōu)選在涂覆 后使其固化幾分鐘~1天左右。
[0076] 實(shí)施例
[0077] 以下，利用實(shí)施例和比較例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0078] 本申請(qǐng)的實(shí)施例中，利用下述條件的GPC來測定多元醇樹脂的重均分子量(Mw)。
[0079] 測定裝置:東曹株式會(huì)社制造的"HLC-8220GPC"、
[0080]柱:東曹株式會(huì)社制保護(hù)柱"Hxl-L"
[0081 ] +東曹株式會(huì)社制造的"TSK-GEL G2000HXL"
[0082] +東曹株式會(huì)社制造的"TSK-GEL G2000HXL"
[0083] +東曹株式會(huì)社制造的"TSK-GEL G3000HXL"
[0084] +東曹株式會(huì)社制造的"TSK-GEL G4000HXL"
[0085]檢測器:RI (差示折光計(jì)）
[0086] 數(shù)據(jù)處理:東曹株式會(huì)社制造的"GPC-8020II型版本4.10"
[0087]測定條件:柱溫 40 °C
[0088] 展開溶劑四氫呋喃
[0089] 流速 1.0ml/分鐘
[0090]標(biāo)準(zhǔn)：基于前述"6?(：-802011型版本4.10"的測定手冊(cè)，使用了分子量已知的下述 單分散聚苯乙烯。
[0091] (使用聚苯乙烯）
[0092] 東曹株式會(huì)社制造的"A-500"
[0093] 東曹株式會(huì)社制造的"A-1000"
[0094] 東曹株式會(huì)社制造的"A-2500"
[0095] 東曹株式會(huì)社制造的"A-5000"
[0096] 東曹株式會(huì)社制造的"F-1"
[0097] 東曹株式會(huì)社制造的"F-2"
[0098] 東曹株式會(huì)社制造的"F-4"
[0099] 東曹株式會(huì)社制造的"F-10"
[0100] 東曹株式會(huì)社制造的"F-20"
[0101] 東曹株式會(huì)社制造的"F-40"
[0102] 東曹株式會(huì)社制造的"F-80"
[0103] 東曹株式會(huì)社制造的"F-128"
[0104]試樣：用微過濾器過濾以樹脂固體成分換算計(jì)為1.0質(zhì)量％的四氫呋喃溶液而得 到的物質(zhì)（50μ1)
[0105] 實(shí)施例1多元醇樹脂（1)的制造
[0106] 向具備溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的燒杯中，投入雙酚A型環(huán)氧樹脂（DIC 0)1犯01^1'10瞞1」造/袖101^850"環(huán)氧當(dāng)量為1888/當(dāng)量)31.9質(zhì)量份、雙餘\9.4質(zhì)量份、妥 爾油脂肪酸（Harima Chemicals Group, Inc.制造 ，"HARTALL FA-1P"，酸值為192mgK0H/g) 17.8質(zhì)量份、以及作為催化劑的四甲基氯化銨0.02質(zhì)量份，加熱至140°C，使其反應(yīng)至酸值 達(dá)到lmgKOH/g以下。接著，滴加有機(jī)溶劑（Exxon Mobil Corporation制造 ，"Solvesso 100"）20質(zhì)量份，添加單乙醇胺1.1質(zhì)量份，以110°C反應(yīng)3小時(shí)。進(jìn)而，滴加有機(jī)溶劑(Exxon Mobil Corporation制造 ，"Solvesso 100"）20質(zhì)量份，得到不揮發(fā)成分為60質(zhì)量％的多元 醇樹脂⑴溶液。所得多元醇樹脂（1)的重均分子量(Mw)為5400、酸值為lmgK0H/g以下、輕值 為122mgK0H/g以下。
[0107] 實(shí)施例2多元醇樹脂(2)的制造
[0108] 向具備溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的燒杯中，投入雙酚A型環(huán)氧樹脂（DIC (：01^01^1'10瞞1」造/袖10^850"環(huán)氧當(dāng)量為1888/當(dāng)量)33.5質(zhì)量份、雙酸4 9.9質(zhì)量份、妥 爾油脂肪酸（Harima Chemicals Group, Inc.制造 ，"HARTALL FA-1P"，酸值為192mgK0H/g) 14.5質(zhì)量份、以及作為催化劑的四甲基氯化銨0.02質(zhì)量份，加熱至140°C，使其反應(yīng)至酸值 達(dá)到lmgK0H/g以下。接著，滴加有機(jī)溶劑（Exxon Mobil Corporation制造 ，"Solvesso 100"）20質(zhì)量份，添加單乙醇胺1.7質(zhì)量份，以110°C反應(yīng)3小時(shí)。進(jìn)而，滴加有機(jī)溶劑(Exxon Mobil Corporation制造 ，"Solvesso 100"）20質(zhì)量份，得到不揮發(fā)成分為60質(zhì)量％的多元 醇樹脂(2)溶液。所得多元醇樹脂(2)的重均分子量(Mw)為3500、酸值為lmgK0H/g以下、羥值 為132mgK0H/g以下。
[0109] 實(shí)施例3多元醇樹脂(3)的制造
[0110] 向具備溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的燒杯中，投入雙酚A型環(huán)氧樹脂（DIC 0)1^01^1'10瞞1」造/袖101^850"環(huán)氧當(dāng)量為1888/當(dāng)量）35.6質(zhì)量份、雙酚4 10.6質(zhì)量份、 妥爾油脂肪酸（Harima Chemicals Group, Inc.制造 ，"HARTALL FA-1P"，酸值為192mgK0H/ g)ll. 5質(zhì)量份、以及作為催化劑的四甲基氯化銨0.02質(zhì)量份，加熱至140°C，使其反應(yīng)至酸 值達(dá)到lmgK0H/g以下。接著，滴加有機(jī)溶劑(Exxon Mobil Corporation制造 ，"Solvesso 100"）20質(zhì)量份，添加單乙醇胺2.3質(zhì)量份，以110°C反應(yīng)3小時(shí)。進(jìn)而，滴加有機(jī)溶劑(Exxon Mobil Corporation制造 ，"Solvesso 100"）20質(zhì)量份，得到不揮發(fā)成分為60質(zhì)量％的多元 醇樹脂(3)溶液。所得多元醇樹脂(3)的重均分子量(Mw)為2100、酸值為lmgK0H/g以下、羥值 為 144mgK0H/g 以下。 比較例1多元醇樹脂（Γ )的制造
[0112]向具備溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的燒杯中，投入雙酚A型環(huán)氧樹脂（DIC 0)1^01^1'10瞞1」造/袖101^850"環(huán)氧當(dāng)量為1888/當(dāng)量)42.7質(zhì)量份、雙酚4 12.6質(zhì)量份、 以及作為催化劑的四甲基氯化銨〇. 02質(zhì)量份，加熱至140°C，使其反應(yīng)至酸值達(dá)到lmgK0H/g 以下。接著，滴加有機(jī)溶劑(Exxon Mobil Corporation制造 ，"Solvesso 100"）20質(zhì)量份，添 加單乙醇胺4.7質(zhì)量份，以110 °C反應(yīng)3小時(shí)。進(jìn)而，滴加有機(jī)溶劑（Exxon Mobil Corporation制造 ，"Solvesso 100"）20質(zhì)量份，得到不揮發(fā)成分為60質(zhì)量％的多元醇樹脂 (1 '）溶液。所得多元醇樹脂（1 '）的重均分子量(Mw)為1600、酸值為lmgK0H/g以下、羥值為 121mgK0H/g以下。
[0113] 針對(duì)實(shí)施例1~3和比較例1中得到的多元醇樹脂，按照下述要領(lǐng)評(píng)價(jià)在弱溶劑中 的溶解性、以及低溫環(huán)境下的固化性。將結(jié)果示于表1。
[0114] 評(píng)價(jià)1在弱溶劑中的溶解性的評(píng)價(jià)
[0115] 將實(shí)施例1~3和比較例1中得到的多元醇樹脂溶液在5°C的溫度環(huán)境下放置24小 時(shí)，通過是否渾濁來評(píng)價(jià)溶解性。
[0116] 〇:不發(fā)生渾濁。多元醇樹脂的弱溶劑溶解性優(yōu)異。
[0117] X :發(fā)生渾濁。多元醇樹脂的弱溶劑溶解性不充分。
[0118] 評(píng)價(jià)2低溫環(huán)境下的固化性
[0119] 將實(shí)施例1中得到的多元醇樹脂（1)溶液和多異氰酸酯固化劑(DIC CORPORATION 制造 ，"Barnock D-750" ：異氰酸酯基含量為16.7質(zhì)量％的多異氰酸酯化合物的75質(zhì)量％醋 酸乙酯溶液）以多元醇樹脂中的羥基與多異氰酸酯固化劑中的異氰酸酯基達(dá)到等量的方式 進(jìn)行配混，在5°C的溫度環(huán)境下在玻璃板上以厚度達(dá)到100M1的方式進(jìn)行涂裝。直接在5°C的 溫度環(huán)境下放置24小時(shí)，得到評(píng)價(jià)涂膜。向所得涂膜上滴加2滴Solvesso 100,根據(jù)用手指 擦拭時(shí)的涂膜狀態(tài)來評(píng)價(jià)固化性。
[0120] 〇:涂膜充分固化，即使擦拭也不會(huì)變化。
[0121] X :涂膜的固化不充分，發(fā)生了錯(cuò)位、剝離。
[0122] [表 1]
[0123] 表1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多元醇樹脂，其特征在于，其具備以多環(huán)氧化合物(A)、碳原子數(shù)為12~30的脂 肪族單羧酸化合物(B)和單烷醇胺(C)作為必須原料進(jìn)行反應(yīng)而得到的分子結(jié)構(gòu)，酸值為 lmgKOH/g以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元醇樹脂，其中，重均分子量Mw為2000~5500的范圍。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元醇樹脂，其中，羥值為120~220mgK0H/g的范圍。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元醇樹脂，其中，在多元醇樹脂的全部原料成分中，所述脂 肪族單羧酸化合物(B)的比例為20~30質(zhì)量％的范圍。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元醇樹脂，其是通過如下方法而制造的：以多環(huán)氧化合物 (A)、碳原子數(shù)為12~30的脂肪族單羧酸化合物(B)和單烷醇胺(C)作為必須原料，所述(A) ~(C)這三種成分的反應(yīng)順序是先使多環(huán)氧化合物(A)與脂肪族單羧酸化合物(B)反應(yīng)后， 接著與單烷醇胺(C)反應(yīng)。6. -種雙組分固化型樹脂組合物，其含有權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的多元醇樹脂和 多異氰酸酯化合物。7. -種涂料用樹脂材料，其含有權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的多元醇樹脂和多異氰酸 酯化合物。8. -種固化物，其是使權(quán)利要求6所述的雙組分固化型樹脂組合物固化而形成的。9. 一種涂膜，其是使用權(quán)利要求7所述的涂料用樹脂材料而形成的。
【文檔編號(hào)】C08G59/14GK105985511SQ201610151051
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2016年3月16日
【發(fā)明人】大井基裕, 河原英昭
【申請(qǐng)人】Dic株式會(huì)社