基于電荷共軛協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯—羧化碳納米管復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供基于電荷共軛協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯—羧化碳納米管復(fù)合材料及其制備方法，利用兩種輔助共聚單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和苯乙烯向甲基丙烯酸甲酯的聚合物基體中引入正電荷和共軛基團(tuán)，三種單體通過懸浮聚合方式進(jìn)行共聚，同時(shí)原位添加羧化碳納米管與共聚產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)復(fù)合，將共聚產(chǎn)物提取后熱壓成型。本發(fā)明以甲基丙烯酸甲酯為基材，采用原位懸浮共聚的方法制備納米復(fù)合材料，同時(shí)向基體中引入正電荷和共軛結(jié)構(gòu)，并加入羧化碳納米管填充物進(jìn)行復(fù)合，較純PMMA樹脂，拉伸強(qiáng)度得到大幅度提高，成功改善了羧化碳納米管在基體中的分散性，解決了PMMA材料在機(jī)械強(qiáng)度方面存在的問題。
【專利說明】
基于電荷共軛協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯一羧化碳納米 管復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)復(fù)合 材料，特別是以PMMA為基體，通過兩種輔助單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（MTC)和 苯乙烯（St)分別與填充物羧化碳納米管（CNTs-COOH)之間產(chǎn)生靜電相互作和π-π相互 作用促進(jìn)羧化碳納米管的分散，制備PMMA基納米復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] PMMA作為一種優(yōu)秀的有機(jī)合成透明材料，因其優(yōu)異的透光性能和質(zhì)輕的特點(diǎn)而取 代普通玻璃，被廣泛地應(yīng)用于各種燈具、光學(xué)玻璃、商品廣告櫥窗和飛機(jī)側(cè)窗等。近年來，隨 著PMMA的改性與復(fù)合材料技術(shù)的發(fā)展，PMMA的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展。PMMA在醫(yī)藥、通訊、電 子電器等領(lǐng)域中也獲得了越來越多的應(yīng)用。尤其是在醫(yī)用制品領(lǐng)域，由于PMMA具有生物相 容性較好、強(qiáng)度高、成本低和加工成型方便等特點(diǎn)，為國內(nèi)外大量采用，如今PMMA大約占到 醫(yī)用高分子材料總體用量的10%，中國每年用于醫(yī)療的PMMA在300噸以上。
[0003] 早在1949年，美國就將PMMA臨床醫(yī)用于人的頭蓋骨和關(guān)節(jié)修補(bǔ)。發(fā)展到現(xiàn)在， PMMA在醫(yī)學(xué)上常用作顱骨修補(bǔ)材料、人工骨、人工關(guān)節(jié)、胸腔填充材料、人工關(guān)節(jié)骨粘固劑 等，而在假牙、牙托的應(yīng)用中更為廣泛。然而，PMMA本身強(qiáng)度欠佳，使得其在臨床應(yīng)用中容 易破碎和斷裂，一般做法是加入納米填料如二氧化硅、埃洛石、碳纖維等，以增強(qiáng)PMMA基復(fù) 合材料的機(jī)械強(qiáng)度。由于納米填料本身易團(tuán)聚的特性，通常需要對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性后才能 使用，這使得PMMA基納米復(fù)合材料的制備工藝更加復(fù)雜，制備過程更加冗長，同時(shí)改性劑 的添加也可能影響PMMA基納米復(fù)合材料的性能。這些副作用對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)而言，會(huì)在很 大程度上增加經(jīng)濟(jì)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)為基材，采 用原位懸浮聚合的方法制備PMMA納米復(fù)合材料，目的是在不對(duì)納米填料進(jìn)行有機(jī)改性的 前提下，獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料?；隰然技{米管（CNTs-COOH)表面的羧基能夠電離 產(chǎn)生負(fù)電荷，與正電荷產(chǎn)生靜電相互作用；在碳納米管（CNTs)表面還存在JT-JT共輒的電 子結(jié)構(gòu)，它可以與結(jié)構(gòu)相似的聚合物形成較強(qiáng)的相互作用。帶有正電荷的甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化銨（MTC)和帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的苯乙烯（St)作為兩種輔助單體與甲基丙烯酸甲 酯（MMA)進(jìn)行共聚，使得聚合物帶有正電荷和共輒的結(jié)構(gòu)，并加入CNTs-COOH納米填充物進(jìn) 行聚合，研究甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨所帶的正電荷與羧化碳納米管所帶的負(fù)電荷 之間的靜電相互作用以及苯乙烯共輒結(jié)構(gòu)與羧化碳納米管共輒電子結(jié)構(gòu)之間的π-JT相 互作用對(duì)PMMA懸浮聚合體系以及復(fù)合材料性能的協(xié)同作用。
[0005] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
[0006] 基于電荷共輒協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯一羧化碳納米管復(fù)合材料，利用兩種 輔助共聚單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和苯乙烯向以甲基丙烯酸甲酯為主的共聚 物基體中引入正電荷和共輒基團(tuán)，所述復(fù)合材料通過懸浮聚合方式進(jìn)行共聚，在懸浮聚合 體系中，水相與油相的體積比為3-5,所述油相由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨和苯乙烯三種單體組成，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的70-96wt%，甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的用量為油相質(zhì)量的2-15wt%，苯乙烯的用量為油相質(zhì)量的 2-15wt% ;所述水相由水、分散劑和羧化碳納米管組成，分散劑的用量為三種單體（即甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量之和）質(zhì)量和的2-4wt%，羧 化碳納米管的用量為油相質(zhì)量0. 1-8. Owt%。
[0007] 利用兩種輔助共聚單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和苯乙烯向甲基丙烯酸 甲酯的聚合物基體中引入正電荷和共輒基團(tuán)，其中，由于輔助共聚單體甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨和苯乙烯與羧化碳納米管之間存在非共價(jià)相互作用，非共價(jià)相互作用使得羧 化碳納米管容易進(jìn)入油相，從而提高了羧化碳納米管進(jìn)入油相的比例，帶有正電荷的甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚，使得甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化銨與甲基丙烯酸甲酯的共聚物帶有正電荷，苯乙烯表面上的η鍵與羧化碳納米管表面 的η鍵相互作用，形成Ji-Ji共輒作用，使得羧化碳納米管與苯乙烯共輒聚合物帶有負(fù)電 荷，帶負(fù)電的羧化碳納米管與苯乙烯共輒聚合物與帶有正電荷的甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨與甲基丙烯酸甲酯的共聚物具有靜電吸引作用，在羧化碳納米管與苯乙烯共輒聚合 物中，苯乙烯和羧化碳納米管表面存在的31鍵，遇到引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基時(shí)受激發(fā)形成自 由基生長的活性位點(diǎn)，使得單體MMA與苯乙烯及羧化碳納米管表面的自由基生長的活性位 點(diǎn)進(jìn)行聚合，使得羧化碳納米管與苯乙烯共輒聚合物與甲基丙烯酸甲酯共聚物基體之間具 有靜電吸引作用以及較強(qiáng)的結(jié)合力。
[0008] 基于電荷共輒協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯一羧化碳納米管復(fù)合材料的制備方 法，按照下述步驟進(jìn)行：
[0009] 利用兩種輔助共聚單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和苯乙烯向以甲基丙烯 酸甲酯為主的共聚物基體中引入正電荷和共輒基團(tuán)，所述復(fù)合材料通過懸浮聚合方式進(jìn)行 共聚，在懸浮聚合體系中，水相與油相的體積比為3-5,所述油相由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酰氧乙基三甲基氯化銨和苯乙烯三種單體組成，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量 的70-96wt%，甲基丙稀酰氧乙基三甲基氯化銨的用量為油相質(zhì)量的2-15wt%，苯乙稀的 用量為油相質(zhì)量的2-15wt% ;所述水相由水、分散劑和羧化碳納米管組成，分散劑的用量為 三種單體質(zhì)量和的2-4wt%，羧化碳納米管的用量為油相質(zhì)量0. 1-8. Owt% ;
[0010] 步驟1，在水中添加羧化碳納米管、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和苯乙烯，待 超聲分散均勻后加入分散劑，繼續(xù)超聲分散；
[0011] 步驟2,將步驟1制備的液體加入到盛有甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌， 通入惰性氣體以保持整個(gè)反應(yīng)體系在反應(yīng)過程中處于惰性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引 發(fā)溫度之上，同時(shí)加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨-苯乙烯-羧化碳納米管共聚物A，所述引發(fā)劑的用量為三種共聚單體質(zhì)量和的 0. 5-2wt % ；
[0012] 步驟3,將步驟2制備的共聚物A進(jìn)行過濾、洗滌烘干后即得共聚物粉末。
[0013] 本發(fā)明的懸浮聚合體系中，所述分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣（HAP)、羥乙基 纖維素（HEC)或者磷酸三鈣中的一種，優(yōu)選羥乙基纖維素（HEC);所述水相與油相的體積比 優(yōu)選為5;所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈（AIBN)、偶氮二異庚腈（ABVN)、過氧化苯甲酰（BPO) 或者過氧化二碳酸二（2-乙基）己酯（EHP)中的一種，優(yōu)選偶氮二異丁腈（AIBN)或者過氧 化苯甲酰（BPO);所述惰性氣體為氮?dú)?、氦氣或者氫氣中的一種，優(yōu)選氮?dú)?；在加熱到引發(fā) 劑的引發(fā)溫度之上時(shí)，根據(jù)反應(yīng)物的多少需要聚合反應(yīng)足夠長的時(shí)間，以保證三種單體在 共聚時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為5-12小時(shí)。
[0014] 所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨用量優(yōu)選為油相質(zhì)量的2_15wt%，所述苯乙 烯的用量優(yōu)選為油相質(zhì)量的2-15wt%。
[0015] 所述碳納米管的用量為油相質(zhì)量的1. Owt%。
[0016] 將所述步驟3得到的共聚物粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型，熱壓條件是：壓力 5-10MPa，溫度 170-200°C，時(shí)間 10_20min。
[0017] 所述熱壓成型的條件優(yōu)選為：壓力lOMPa，溫度200°C，時(shí)間15min。
[0018] 采用上述方法制備得到的基于電荷共輒協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯一羧化碳 納米管復(fù)合材料，其中，復(fù)合材料的基體與CNTs-COOH的相互作用的表征結(jié)果如下所述：
[0019] -、共聚物粉末抽提剩余產(chǎn)物的拉曼表征。
[0020] 本發(fā)明中實(shí)施例2至4中所得抽提產(chǎn)物的拉曼光譜以及拉曼相對(duì)峰強(qiáng)度的比值如 圖1和表1所示，其中，（a)為實(shí)施例4中得到的抽提產(chǎn)物P(MMA-10MTC)/CNTs-C00H，（b) 為實(shí)施例3中得到的抽提產(chǎn)物P(MMA-lOSt)/CNTs-COOH，（c)為實(shí)施例2中得到的抽提產(chǎn)物 P(MMA-5MTC-5St)/CNTs-COOH ：
[0021]
[0022] 在懸浮體系中加入輔助共聚單體，由于輔助共聚單體與CNTs-COOH之間存在 非共價(jià)相互作用，使得CNTs-COOH能較容易地進(jìn)入單體懸浮液滴中，因而有相對(duì)較多的 單體在CNTs-COOH表面生長，使得CNTs-COOH表面缺陷更多，I D/IS上升。從表中可知， P (MMA-10MTC) /CNTs-COOH、P (MMA-10St) /CNTs-COOH 和 P (MMA-5MTC-5St) /CNTs-COOH 這三 種納米復(fù)合材料中CNTs的Id/L數(shù)值相差不大。換言之，在這三種材料中，通過共價(jià)鍵與 CNTs-COOH表面相連的聚合物分子鏈數(shù)量也相差不大。無論在懸浮體系中加入的是MTC還 是St抑或是兩者同時(shí)加入，最終制備復(fù)合材料中CNTs-COOH的I D/IS值與純CNTs-COOH相 比，上升的幅度明顯小于傳統(tǒng)的共價(jià)鍵接枝修飾的CNTs-COOH。因此，可以推斷僅有很少一 部分的聚合物分子鏈可以通過共價(jià)鍵連上CNTs-COOH。
[0023] 二、共聚物粉末抽提剩余產(chǎn)物的紅外光譜表征。
[0024] 本發(fā)明抽提產(chǎn)物的紅外光譜如圖2所示，其中（a)為原始CNTs-COOH，（b)為對(duì)比 例 2 制備的 PMMA/CNTs-COOH，（c)為實(shí)施例 2 制備的 P(MMA-5MTC-5St)/CNTs-C00H。
[0025] 原始羧化CNTs-COOH和復(fù)合微球的抽提剩余產(chǎn)物的紅外譜圖如圖2所示。譜 線（b)和譜線（c)的整體峰形與譜線（a)幾乎相同，這說明無論是PMMA/CNTs-COOH還是 P (MMA-5MTC-5St) /CNTs-COOH復(fù)合微球，用丙酮抽提過后的剩余產(chǎn)物主要均為CNTs-COOH。 然而，譜線（b)和譜線（c)在1725cm 1附近代表C = 0的伸縮振動(dòng)峰的峰強(qiáng)與譜線（a)相 比，都有所增強(qiáng)，其中尤以譜線（c)中的增強(qiáng)最為明顯。C = 0的伸縮振動(dòng)峰的增強(qiáng)可能是 由于抽提后還有一部分PMMA分子鏈吸附在CNTs-COOH表面。同時(shí)，從C = 0的伸縮振動(dòng)峰 的峰強(qiáng)差異可以推測(cè)出，PMMA/CNTs-COOH抽提后殘余的CNTs表面僅有很少一部分的分子 鏈殘留，而P(MMA-5MTC-5St)/CNTs-COOH抽提后殘余的CNTs表面吸附了相對(duì)較多的PMMA 分子鏈。出現(xiàn)這樣差異的原因可能是由于在P(M-5M-5S)/CNTs-COOH中CNTs-COOH和共聚 物基體之間存在較強(qiáng)的非共價(jià)相互作用，CNTs與共聚物基體之間具有較強(qiáng)的結(jié)合力，從而 就算經(jīng)過充分抽提后CNTs-COOH表面仍然殘留著相對(duì)較多的聚合物分子鏈。
[0026] 在諸多醫(yī)用復(fù)合材料中，由甲基丙烯酸甲酯（MMA)單體經(jīng)過懸浮聚合而制成的微 小珠狀聚合物（珠狀PMMA粉）是醫(yī)用復(fù)合材料的主要成分。本發(fā)明技術(shù)方案選用帶有正 電荷的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（MTC)和帶有苯環(huán)共輒結(jié)構(gòu)的苯乙烯（St)兩種輔 助單體和MMA共聚，在基體中引入能與羧化碳納米管產(chǎn)生靜電相互作用的正電荷和能與之 產(chǎn)生3T-3T相互作用的苯環(huán)，以實(shí)現(xiàn)CNTs-COOH在聚合物基體中更好的分散。本發(fā)明的技 術(shù)方案經(jīng)過懸浮聚合后制備的微小珠狀共聚聚合物滿足醫(yī)用復(fù)合材料的基本要求，樹脂粉 末被制成標(biāo)準(zhǔn)試樣后，較純PMMA樹脂，拉伸強(qiáng)度得到較大幅度提高，成功改善了 CNTs-COOH 在基體中的分散性，解決了 PMMA基納米復(fù)合材料在機(jī)械強(qiáng)度方面特別是在拉伸強(qiáng)度方面 存在的問題。
【附圖說明】
[0027] 圖1是本發(fā)明制備的三種復(fù)合材料（微球）抽提的剩余產(chǎn)物的拉曼譜圖，其中 (a)為實(shí)施例4中得到的抽提產(chǎn)物P(MMA-10MTC)/CNTs-C00H，（b)為實(shí)施例3中得到的 抽提產(chǎn)物？(嫌仏-103〇/^犯^-〇)0!1，（(3)為實(shí)施例2中得到的抽提產(chǎn)物？(嫌仏-511'(：-55〇/ CNTs-COOH ；
[0028] 圖2是原始CNTs-COOH以及本發(fā)明制備的復(fù)合材料（微球）抽提的剩余產(chǎn)物的紅 外譜圖，其中（a)為原始CNTs-C00H，（b)為對(duì)比例2制備的PMMA/CNTs-COOH，（c)為實(shí)施例 2 制備的 P(MMA-5MTC-5St)/CNTs-COOH。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例選用的主要 儀器以及藥品如下表所示：
[0030] 表2主要原料
[0032] 表3主要儀器設(shè)備
[0033]
[0034] 實(shí)施例1
[0035] (1)將95wt% MMA單體加入到三口瓶中（單體總量為100g);在500mL去離子水 中加入lwt% CNTs-C00H、2. 5wt% MTC和2. 5wt% St，將混合物超聲分散后添加3. 0g羥乙 基纖維素（HEC)，然后將其加入到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入N2保護(hù) 40min后，升溫至75°C，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1. 12g引發(fā)劑過氧化苯甲酰（ΒΡ0)引發(fā) 聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min ;反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min ; 15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在60°C下真空 干燥至恒定重量，得到實(shí)施例1所制備的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 銨-苯乙烯-羧化碳納米管共聚物粉末，即P(MMA-2. 5MTC-2. 5St)/CNTs-C00H納米復(fù)合物 粉末；
[0036] (2)將實(shí)施例1所制備的P (MMA-2. 5MTC-2. 5St) /CNTs-COOH納米復(fù)合物粉末用熱 壓成型機(jī)熱壓成型。熱壓條件是：壓力l〇MPa，溫度200°C，時(shí)間15min。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] (1)將90wt%MMA單體加入到三口瓶中（單體總量為100g);在450mL去離子水中 加入8wt% CNTs-C00H、5wt% MTC和5wt% St，將混合物超聲分散后添加3. 0g堿式碳酸鎂， 然后將其加入到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入氦氣保護(hù)40min后，升溫 至75°C，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1. 12g引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN)引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到 700r/min ;反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min ;15min后反應(yīng)結(jié) 束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在60°C下真空干燥至恒定重量， 得到實(shí)施例2所制備的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-苯乙烯-羧化 碳納米管共聚物粉末，即P(MMA-5MTC-5St)/CNTs-COOH納米復(fù)合物粉末；
[0039] (2)將實(shí)施例2所制備的P (MMA-5MTC-5St) /CNTs-COOH納米復(fù)合物粉末用熱壓成 型機(jī)熱壓成型。熱壓條件是：壓力8MPa，溫度170°C，時(shí)間20min。
[0040] 實(shí)施例3
[0041] (1)將85wt%MMA單體加入到三口瓶中（單體總量為100g);在400mL去離子水中 加入0· lwt% CNTs-C00H、5wt% MTC和10wt% St，將混合物超聲分散后添加3. 0g羥基磷酸 鈣（HAP)，然后將其加入到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入氬氣保護(hù)40min 后，升溫至75°C，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1. 12g引發(fā)劑偶氮二異庚腈（ABVN)引發(fā)聚合， 轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min ;反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min ;15min 后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在60°C下真空干燥至恒 定重量，得到實(shí)施例3所制備的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-苯乙 烯-羧化碳納米管共聚物粉末，即P(MMA-5MTC-10St)/CNTs-C00H納米復(fù)合物粉末；
[0042] (2)將實(shí)施例3所制備的P(MMA-5MTC-10St)/CNTs-C00H納米復(fù)合物粉末用熱壓成 型機(jī)熱壓成型。熱壓條件是：壓力9MPa，溫度190°C，時(shí)間12min。
[0043] 實(shí)施例4
[0044] (1)將70wt% MMA單體加入到三口瓶中（單體總量為100g);在500mL去離子水 中加入0. lwt% CNTs-C00H、2wt% MTC和2wt% St，將混合物超聲分散后添加3. 0g磷酸三 鈣，然后將其加入到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入N2保護(hù)40min后，升 溫至75°C，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1. 12g引發(fā)劑過氧化二碳酸二（2-乙基）己酯（EHP) 引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min ;反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/ min ;15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在60°C下真 空干燥至恒定重量，得到實(shí)施例4所制備的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化銨-苯乙烯-羧化碳納米管共聚物粉末，即P (MMA-10MTC-5St) /CNTs-COOH納米復(fù)合物粉 末；
[0045] (2)將實(shí)施例4所制備的P(MMA-10MTC-5St)/CNTs-C00H納米復(fù)合物粉末用熱壓成 型機(jī)熱壓成型。熱壓條件是：壓力8MPa，溫度200°C，時(shí)間20min。
[0046] 實(shí)施例5
[0047] (1)將96wt%MMA單體加入到三口瓶中（單體總量為100g);在500mL去離子水中 加入8wt% CNTs-C00H、15wt% MTC和15wt% St，將混合物超聲分散后添加3. 0g羥乙基纖 維素（HEC)，然后將其加入到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入N2保護(hù)40min 后，升溫至75°C，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1. 12g引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN)引發(fā)聚合， 轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min ;反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min ;15min 后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在60°C下真空干燥至恒 定重量，得到實(shí)施例5所制備的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-苯乙 烯-羧化碳納米管共聚物粉末，即P(MMA-lOMTC-lOSt)/CNTs-COOH納米復(fù)合物粉末；
[0048] (2)將實(shí)施例5所制備的P (MMA-10MTC-10St) /CNTs-COOH納米復(fù)合物粉末用熱壓 成型機(jī)熱壓成型。熱壓條件是：壓力5MPa，溫度200°C，時(shí)間10min。
[0049] 對(duì)比例1
[0050] (1)將100g MMA單體加入三口瓶中，同時(shí)在500mL去離子水中加入3.0g羥乙基 纖維素（HEC)，初步攪拌后將其倒入三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌。通入隊(duì)保 護(hù)40min后，升溫至75°C，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1. 12g引發(fā)劑ΒΡ0引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到 700r/min ;反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降至400r/min ;15min后反應(yīng)結(jié) 束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在60°C下真空干燥至恒定重量， 得到對(duì)比例1所制備的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物粉末，即PMMA樹脂粉末；
[0051] (2)將對(duì)比例1所制備的PMMA樹脂粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型。熱壓條件是：壓 力 lOMPa，溫度 2〇0°C，時(shí)間 Ιδπ?η。
[0052] 對(duì)比例2
[0053] (1)將100g ΜΜΑ單體加入三口瓶中；在500mL去離子水中加入1. Og CNTs-COOH， 超聲分散后添加3. 0g羥乙基纖維素（HEC)，然后將其加入到三口瓶中，并以400r/min的轉(zhuǎn) 速低速攪拌。通入N2保護(hù)40min后，升溫至75°C，并持續(xù)保持惰性氣氛，加入1. 12g引發(fā) 劑ΒΡ0引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)速調(diào)到700r/min ;反應(yīng)6h后停止加熱，繼續(xù)攪拌；30min后，將轉(zhuǎn)速降 至400r/min ;15min后反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)體系冷卻過濾，反復(fù)用去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，在 60°C下真空干燥至恒定重量，得到對(duì)比例2所制備的甲基丙烯酸甲酯-羧化碳納米管共聚 物粉末，即PMMA/CNTs-COOH樹脂粉末；
[0054] (2)將對(duì)比例2所制備的PMMA/CNTs-COOH樹脂粉末用熱壓成型機(jī)熱壓成型。熱壓 條件是：壓力l〇MPa，溫度200°C，時(shí)間15min。
[0055] 對(duì)實(shí)施例1-5中得到的甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-羧化 碳納米管復(fù)合材料以及對(duì)比例1中得到的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和對(duì)比例2中得到的甲 基丙烯酸甲酯-羧化碳納米管復(fù)合材料采用以下方式進(jìn)行機(jī)械性能的測(cè)試。
[0056] 標(biāo)準(zhǔn)試樣采用熱壓成型法制備，試樣規(guī)格：力學(xué)試樣為長方體，尺寸 70mmX 10mmX 1. 5mm。熱壓條件：壓力 5-10MPa，溫度 170-200°C，時(shí)間 10_20min。
[0057] 拉伸性能測(cè)試：利用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)制得的標(biāo)準(zhǔn)拉伸力學(xué)試樣進(jìn)行拉伸測(cè)試， 拉伸速率為2mm/min。
[0058] 對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例產(chǎn)物利用英國Testometric公司的M350-20KN型萬能力學(xué)試驗(yàn) 機(jī)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試如下：力學(xué)拉伸試樣尺寸70mmX 10mmX 1. 5mm，拉伸速率為2mm/min。
[0059] 測(cè)試結(jié)果如下：
[0060]
[0061]
[0062] 以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況 下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均 落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 基于電荷共輒協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯一羧化碳納米管復(fù)合材料，其特征在 于：利用兩種輔助共聚單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和苯乙烯向以甲基丙烯酸甲酯 為主的共聚物基體中引入正電荷和共輒基團(tuán)，所述復(fù)合材料通過懸浮聚合方式進(jìn)行共聚， 在懸浮聚合體系中，水相與油相的體積比為3-5,所述油相由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化銨和苯乙烯三種單體組成，甲基丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的 70-96wt%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的用量為油相質(zhì)量的2-15wt%，苯乙烯的用量 為油相質(zhì)量的2-15wt% ;所述水相由水、分散劑和羧化碳納米管組成，分散劑的用量為三 種單體質(zhì)量和的2-4wt%，羧化碳納米管的用量為油相質(zhì)量0. 1-8. Owt% ;按照下述步驟進(jìn) 行： 步驟1，在水中添加羧化碳納米管、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和苯乙烯，待超聲 分散均勻后加入分散劑，繼續(xù)超聲分散； 步驟2,將步驟1制備的液體加入到盛有甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌，通 入惰性氣體以保持整個(gè)反應(yīng)體系在反應(yīng)過程中處于惰性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引 發(fā)溫度之上，同時(shí)加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨-苯乙烯-羧化碳納米管共聚物A，所述引發(fā)劑的用量為三種共聚單體質(zhì)量和的 0. 5-2wt% ； 步驟3,將步驟2制備的共聚物A進(jìn)行過濾、洗滌烘干后即得共聚物粉末； 帶有正電荷的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚，使得甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與甲基丙烯酸甲酯的共聚物帶有正電荷，苯乙烯表面上的31 鍵與羧化碳納米管表面的η鍵相互作用，形成Ji-Ji共輒作用，使得羧化碳納米管與苯乙 烯共輒聚合物帶有負(fù)電荷，帶負(fù)電的羧化碳納米管與苯乙烯共輒聚合物與帶有正電荷的甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與甲基丙烯酸甲酯的共聚物具有靜電吸引作用，在羧化碳納 米管與苯乙烯共輒聚合物中，苯乙烯和羧化碳納米管表面存在的鍵，遇到引發(fā)劑產(chǎn)生的 自由基時(shí)受激發(fā)形成自由基生長的活性位點(diǎn)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于電荷共輒協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯一羧化碳納 米管復(fù)合材料，其特征在于：所述分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣（HAP)、羥乙基纖維 素（HEC)或者磷酸三鈣中的一種，優(yōu)選羥乙基纖維素（HEC);所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈 (AIBN)、偶氮二異庚腈（ABVN)、過氧化苯甲酰（BP0)或者過氧化二碳酸二（2-乙基）己酯 (EHP)中的一種，優(yōu)選偶氮二異丁腈（AIBN)或者過氧化苯甲酰（BP0);所述惰性氣體為氮 氣、氦氣或者氫氣中的一種，優(yōu)選氮?dú)狻?. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于電荷共輒協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯一羧化碳納 米管復(fù)合材料，其特征在于：所述水相與油相的體積比優(yōu)選為5 ;所述甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨用量優(yōu)選為油相質(zhì)量的2-15wt %，所述苯乙烯的用量優(yōu)選為油相質(zhì)量的 2-15wt%〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于電荷共輒協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯一羧化碳納米 管復(fù)合材料，其特征在于：在加熱到70-80°C時(shí)，根據(jù)反應(yīng)物的多少需要聚合反應(yīng)足夠長的 時(shí)間，以保證三種單體在共聚時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為5-12小時(shí)。5. 如權(quán)利要求1至4任一所述的基于電荷共輒協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯一羧化碳 納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：利用兩種輔助共聚單體甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨和苯乙烯向以甲基丙烯酸甲酯為主的共聚物基體中引入正電荷和共輒基團(tuán)，所述 復(fù)合材料通過懸浮聚合方式進(jìn)行共聚，在懸浮聚合體系中，水相與油相的體積比為3-5,所 述油相由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和苯乙烯三種單體組成，甲基 丙烯酸甲酯單體的用量為油相質(zhì)量的70-96wt%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的用量 為油相質(zhì)量的2-15wt %，苯乙烯的用量為油相質(zhì)量的2-15wt %;所述水相由水、分散劑和羧 化碳納米管組成，分散劑的用量為三種單體質(zhì)量和的2-4wt %，羧化碳納米管的用量為油相 質(zhì)量0. 1-8. Owt % ;按照下述步驟進(jìn)行： 步驟1，在水中添加羧化碳納米管、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和苯乙烯，待超聲 分散均勻后加入分散劑，繼續(xù)超聲分散； 步驟2,將步驟1制備的液體加入到盛有甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌，通 入惰性氣體以保持整個(gè)反應(yīng)體系在反應(yīng)過程中處于惰性氣體氣氛中，升溫至引發(fā)劑的引 發(fā)溫度之上，同時(shí)加入引發(fā)劑以引發(fā)聚合，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨-苯乙烯-羧化碳納米管共聚物A，所述引發(fā)劑的用量為三種共聚單體質(zhì)量和的 0. 5-2wt % ； 步驟3,將步驟2制備的共聚物A進(jìn)行過濾、洗滌烘干后即得共聚物粉末。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于電荷共輒協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯一羧化碳納米 管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述分散劑為堿式碳酸鎂、羥基磷酸鈣（HAP)、羥乙 基纖維素（HEC)或者磷酸三鈣中的一種，優(yōu)選羥乙基纖維素（HEC);所述引發(fā)劑為偶氮二異 丁腈（AIBN)、偶氮二異庚腈（ABVN)、過氧化苯甲酰（BP0)或者過氧化二碳酸二（2-乙基） 己酯（EHP)中的一種，優(yōu)選偶氮二異丁腈（AIBN)或者過氧化苯甲酰（BP0);所述惰性氣體 為氮?dú)?、氦氣或者氫氣中的一種，優(yōu)選氮?dú)狻?. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于電荷共輒協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯一羧化碳納米 管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述水相與油相的體積比優(yōu)選為5 ;所述甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化銨用量優(yōu)選為油相質(zhì)量的2-15wt%，所述苯乙烯的用量優(yōu)選為油相質(zhì)量 的 2-15wt%。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于電荷共輒協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯一羧化碳納米 管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：在加熱到70-80°C時(shí)，根據(jù)反應(yīng)物的多少需要聚合反 應(yīng)足夠長的時(shí)間，以保證三種單體在共聚時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為5-12小 時(shí)。9. 如權(quán)利要求1至4任一所述的基于電荷共輒協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯一羧化碳 納米管復(fù)合材料的使用方法，其特征在于：將所述步驟3得到的共聚物粉末用熱壓成型機(jī) 熱壓成型，熱壓條件是：壓力5-10MPa，溫度170-200°C，時(shí)間10_20min。10. 根據(jù)權(quán)利要求9基于電荷共輒協(xié)同作用的聚甲基丙烯酸甲酯一羧化碳納米管復(fù)合 材料的使用方法，其特征在于：所述熱壓成型的條件優(yōu)選為：壓力lOMPa，溫度200°C，時(shí)間 15min〇
【文檔編號(hào)】C08F2/20GK105985601SQ201510050104
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年1月30日
【發(fā)明人】鄭俊萍, 于宗芝, 王翔, 姜宇
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)