一種制備2,5-呋喃二甲醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備2,5?呋喃二甲醛的方法，反應(yīng)容器中加入HMF和三氟甲苯溶劑，以Nb2O5作為催化劑，在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續(xù)不斷地通氧氣，用300W的氙燈作為照射光源并添加濾光片使入射光波長(zhǎng)變?yōu)棣耍?00nm的可見(jiàn)光，反應(yīng)2～10h制得DFF。該方法是一種簡(jiǎn)單、環(huán)保、綠色的催化氧化HMF轉(zhuǎn)化生成DFF的制備方法。
【專利說(shuō)明】
一種制備2,5-呋喃二甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種2，5-呋喃二甲醛(DFF)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]20世紀(jì)以來(lái)，化學(xué)產(chǎn)品和燃料所需的碳源主要依賴著不可再生的化石碳資源。伴隨著科技、經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展的同時(shí)全球人口突破70億，加快了化石碳資源的枯竭。當(dāng)務(wù)之急我們需要尋找一種可再生的碳源來(lái)替代瀕臨枯竭的化石資源。近年來(lái)，生物質(zhì)資源作為一種新能源，以其原料來(lái)源豐富、再生速度快、減少溫室氣體排放、促進(jìn)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)勢(shì)而成為世界各國(guó)競(jìng)相發(fā)展的重要產(chǎn)業(yè)。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，具有豐富的生物質(zhì)資源，僅農(nóng)作物秸桿一項(xiàng)每年就有約8億噸(約合4億噸標(biāo)煤)，占全國(guó)一次能源消耗總量的10%?15%，其中3億多噸的農(nóng)作物秸桿被燃燒或廢棄。不論是從能源還是環(huán)境的角度來(lái)看，豐富而廉價(jià)的碳水化合物都是生產(chǎn)生物質(zhì)燃料和精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品的理想原料。因此，由生物質(zhì)制備高附加值化學(xué)品和液態(tài)燃料是目前化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，同時(shí)也是創(chuàng)建節(jié)約型社會(huì)、保障我國(guó)能源安全的戰(zhàn)略選擇。
[0003]5-羥甲基糠醛(HMF)是由生物質(zhì)中的多糖經(jīng)過(guò)降解、異構(gòu)化、脫水得到的一種物質(zhì)，被美國(guó)科學(xué)院評(píng)為TOP 10的具有極高價(jià)值的平臺(tái)分子化合物，HMF本身及其呋喃基衍生物在工、農(nóng)、醫(yī)、藥領(lǐng)域都有很高的利用價(jià)值。氧化HMF可以生成眾多呋喃基化學(xué)產(chǎn)品如:2，5-呋喃二甲醛(DFF)、5_羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、5_甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA) ο然而，近年來(lái)DFF作為HMF的氧化產(chǎn)物已經(jīng)引起了廣大研究人員極大的關(guān)注。DFF在合成呋喃類聚合體、各種聚席夫堿、藥物、抗真菌劑、殺蟲(chóng)劑、有機(jī)導(dǎo)體、交聯(lián)試劑等方面具有廣泛的應(yīng)用。因此，高效成功地完成這一反應(yīng)打通了生物質(zhì)大分子(纖維素、木質(zhì)素、葡萄糖、果糖)轉(zhuǎn)變?yōu)镠MF以及HMF上下游高附加值精細(xì)化學(xué)品的生物質(zhì)資源利用路線，架起了生物質(zhì)資源和日用化學(xué)產(chǎn)品的橋梁，為高效利用生物質(zhì)能源奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
[0004]目前催化氧化HMF轉(zhuǎn)變生成DFF的過(guò)程大多采用熱催化的方式進(jìn)行。眾所周知，光催化劑技術(shù)是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一項(xiàng)綠色環(huán)保技術(shù)，反應(yīng)過(guò)程僅需太陽(yáng)光的照射即可實(shí)現(xiàn)，具有低成本、無(wú)污染、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，因而在環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域迅速成為各國(guó)學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點(diǎn)。2012年Sedat Yurdakal等人使用銳鈦礦、金紅石和板鈦礦二氧化鈦納米顆粒用紫外光催化(入射光波長(zhǎng)為365nm)選擇氧化HMF轉(zhuǎn)變?yōu)镈FF。分析結(jié)果表明DFF的選擇性較低(約為22%)，而且在太陽(yáng)光中紫外光占的比例僅為4%，而可見(jiàn)光占43%左右。因此，如能利用可見(jiàn)光進(jìn)行光催化轉(zhuǎn)化HMF，并獲得高的DFF選擇性和收率，無(wú)疑為不可再生化石能源的有效替代開(kāi)辟了一條新的道路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在針對(duì)現(xiàn)有的催化氧化HMF轉(zhuǎn)變生成DFF的反應(yīng)過(guò)程中各種催化體系的不足之處提供一種簡(jiǎn)單、環(huán)保、綠色的催化氧化HMF轉(zhuǎn)化生成DFF的制備方法。
[0006]為解決該技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]一種制備2，5_呋喃二甲醛的方法，其特征在于:反應(yīng)容器中加入HMF和三氟甲苯溶劑，以Nb2O5作為催化劑，在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續(xù)不斷地通氧氣，用300W的氙燈作為照射光源并添加濾光片使入射光波長(zhǎng)變?yōu)棣?gt;400ηπι的可見(jiàn)光，反應(yīng)2?1h制得DFF。
[0008]上述方法HMF的用量為0.111111101，三氟甲苯為51^，恥205催化劑為5011^，通氧氣的速率為10mL/min，最佳的反應(yīng)時(shí)間是6h。
[0009]所用催化劑Nb2O5是在800°C高溫焙燒前驅(qū)體鈮酸后得到，具體制備方法為:鈮酸以
2°C/h的升溫速率升溫至IjSOOtC進(jìn)行焙燒，焙燒結(jié)束后，得到白色粉末狀的Nb2O5催化劑，根據(jù)焙燒溫度標(biāo)記為m800-Nb205。
[0010]在上述方法中，對(duì)催化劑性能的考察采用高效液相色譜HPLC(Waters公司)對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。該液相色譜配有(Waters 1525)高壓輸液栗和(Waters 2784)紫外檢測(cè)器，用C18反相色譜柱進(jìn)行分離反應(yīng)物和產(chǎn)物，流動(dòng)相為乙腈/水(￥3。_1^^1(3:￥1120 = 4/6)。檢測(cè)結(jié)果顯示，5-HMF的出峰時(shí)間為3.39min左右，產(chǎn)物DFF的出峰時(shí)間在5.5min左右。
[0011 ]在上述方法中，對(duì)催化劑性能的考察利用外標(biāo)法對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的HMF和DFF的含量進(jìn)行定量分析。首先是HMF的標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立:精確稱量0.0I g的HMF標(biāo)準(zhǔn)樣品(分析純)，用乙腈溶劑將其溶解，并定容在容量為10mL容量瓶中，搖勻。分別移取3μL，5μL，10μL，15μL，20yL，25yL，30yL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)0.22μπι微孔過(guò)濾器過(guò)濾后用HPLC進(jìn)行分析。根據(jù)分析得到的峰面積與HMF濃度的關(guān)系繪制得到反應(yīng)物HMF的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。用相同的方法得到產(chǎn)物DFF的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線圖最終得到反應(yīng)體系中HMF和DFF的含量，進(jìn)而得到轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有的催化氧化HMF生成DFF的催化劑相比，可在可見(jiàn)光下進(jìn)行催化反應(yīng)，具有綠色環(huán)保、操作簡(jiǎn)單，且可以獲得較高的DFF的選擇性等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步的具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0014]實(shí)施例1:
[0015]制備催化劑m800-Nb205，鈮酸以2°C/h的升溫速率升溫到800°C進(jìn)行焙燒，焙燒結(jié)束后，得到白色粉末狀的Nb2O5催化劑，根據(jù)焙燒溫度標(biāo)記為m800-Nb205。
[0016]反應(yīng)容器中加入HMF(0.lmmol)，用5mL三氟甲苯為溶劑，稱取50mg m800_Nb205作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續(xù)不斷地通氧氣(10mL/min)，用300W的氙燈作為照射光源同時(shí)添加濾光片使入射光λ>400ηπι發(fā)生反應(yīng)6h。分析結(jié)果表明HMF的轉(zhuǎn)化率為19.2 %，DFF的選擇性為90.6 %。
[0017]實(shí)施例2:
[0018]制備催化劑m800-Nb205的方法同實(shí)施例1。反應(yīng)容器中加入HMF(0.lmmol)用5mL三氟甲苯為溶劑，稱取50mg m800-Nb205作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續(xù)不斷地通氧氣(10mL/min)，用300W的氙燈作為照射光源同時(shí)添加濾光片使入射光λ>400nm發(fā)生反應(yīng)2h。分析結(jié)果表明HMF的轉(zhuǎn)化率為5.8%，DFF的選擇性為89.3%。實(shí)施例3:
[0019]制備催化劑m800-Nb205的方法同實(shí)施例1。反應(yīng)容器中加入HMF(0.lmmol)用5mL三氟甲苯為溶劑，稱取50mg m800-Nb205作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續(xù)不斷地通氧氣(10mL/min)，用300W的氙燈作為照射光源同時(shí)添加濾光片使入射光λ>400nm發(fā)生反應(yīng)4h。分析結(jié)果表明HMF的轉(zhuǎn)化率為8.0%，DFF的選擇性為88.7%。實(shí)施例4:
[0020]制備催化劑m800-Nb205的方法同實(shí)施例1。反應(yīng)容器中加入HMF(0.lmmol)用5mL三氟甲苯為溶劑，稱取50mg m800-Nb205作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續(xù)不斷地通氧氣(10mL/min)，用300W的氙燈作為照射光源同時(shí)添加濾光片使入射光λ>40011111發(fā)生反應(yīng)811。分析結(jié)果表明腿?的轉(zhuǎn)化率為20.4%，DFF的選擇性為81.1%。實(shí)施例5:
[0021]制備催化劑m800-Nb205的方法同實(shí)施例1。反應(yīng)容器中加入HMF(0.lmmol)用5mL三氟甲苯為溶劑，稱取50mg m800-Nb205作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續(xù)不斷地通氧氣(10mL/min)，用300W的氙燈作為照射光源同時(shí)添加濾光片使入射光λ>400nm發(fā)生反應(yīng)10h。分析結(jié)果表明HMF的轉(zhuǎn)化率為20.8%，DFF的選擇性為80.7%。比較例I:
[0022]反應(yīng)容器中加入HMF(0.1mmol)用5mL三氟甲苯為溶劑，不添加任何催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續(xù)不斷地通氧氣(10mL/min)，用300W的氙燈作為照射光源同時(shí)添加濾光片使入射光λ>400ηπι發(fā)生反應(yīng)6h。分析結(jié)果表明HMF的轉(zhuǎn)化率為0，DFF的選擇性為O。
[0023]比較例2:
[0024]反應(yīng)容器中加入HMF(0.1mmoI)用5mL三氟甲苯為溶劑，稱取50mg m800_Nb205作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續(xù)不斷地通氧氣(10mL/min)，沒(méi)有照射光源的條件下發(fā)生反應(yīng)6h ο分析結(jié)果表明HMF的轉(zhuǎn)化率為O，DFF的選擇性為O。
[0025]比較例3:
[0026]反應(yīng)容器中加入HMF(0.lmmol)用5mL三氟甲苯為溶劑，稱取50mg P25(商用)作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續(xù)不斷地通氧氣(10mL/min)，用300W的氙燈作為照射光源同時(shí)添加濾光片使入射光λ>400ηπι發(fā)生反應(yīng)6h。分析結(jié)果表明HMF的轉(zhuǎn)化率為O，DFF的選擇性為O。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于:反應(yīng)容器中加入HMF和三氟甲苯溶劑，以Nb2O5作為催化劑，在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且連續(xù)不斷地通氧氣，用300W的氙燈作為照射光源并添加濾光片使入射光波長(zhǎng)變?yōu)棣?gt;400ηπι的可見(jiàn)光，反應(yīng)2?1h制得DFF。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:HMF的用量為0.1mmoI，三氟甲苯為5mL，Nb2O5催化劑為50mg，通氧氣的速率為I OmL/min，反應(yīng)時(shí)間是6h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:所用催化劑Nb2O5是在800V高溫焙燒前驅(qū)體鈮酸后得到，具體制備方法為:鈮酸以2°C/h的升溫速率升溫到800°C進(jìn)行焙燒，焙燒結(jié)束后，得到白色粉末狀的Nb2O5催化劑，根據(jù)焙燒溫度標(biāo)記為m800-Nb205。
【文檔編號(hào)】C07D307/46GK106008415SQ201610347616
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月24日
【發(fā)明人】吳瑛, 郭聰, 吳廷華, 何益明
【申請(qǐng)人】浙江師范大學(xué)